本發明涉及高分子材料領域，尤其涉及具有良好印刷性能阻燃尼龍復合材料及其制備方法。
背景技術：
尼龍又稱聚酰胺(PA)為五大工程塑料中產量最大、品種最多、用途最廣的品種。聚酰胺具有良好的綜合性能，例如力學性能、耐熱性、耐磨、耐寒、耐腐蝕、耐化學藥品性、無毒、自潤滑性和易成型加工。因而可以廣泛應用于機械建筑、汽車零部件、電子器件、化工設備、航空、冶金等領域。
尼龍具有優良的機械性能、耐熱性、耐磨性、耐化學腐蝕等優異的綜合性能，廣泛應用于機械制造業、電動工具、電子電器及交通運輸等領域。但聚酰胺的阻燃性能只有V-2(UL 94)，限制了聚酰胺的使用。通常采用溴系阻燃劑、紅磷、次磷酸鹽、三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)等提高聚酰胺的阻燃性能，其中MCA阻燃尼龍具有綠色環保、優良的電性能、顏色易配、比重輕、煙密度低等優點。
目前，對于經過改性后的尼龍，阻燃性能得到進一步提升，但是目前難以獲得同時兼具阻燃性以及在高氧環境下的阻燃性。
技術實現要素：
為了解決上述技術問題，本發明的第一個方面提供了一種具有良好印刷性能阻燃尼龍復合材料，以重量份計，包括以下原料，聚酰胺樹脂30～90份、聚苯并咪唑1～20份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物3～15份、SEBS 1～10份、馬來酸酐改性聚丙烯1～15份、環糊精-聚乙二醇復合物1～15份、液態石蠟1～10份、填料1～10份、溴系阻燃劑0.5～1份、協效阻燃劑0.5～3份。
在一種優選的實施方式中，所述具有良好印刷性能阻燃尼龍復合材料，以重量份計，包括以下原料，以重量份計，包括以下原料，聚酰胺樹脂50～80份、聚苯并咪唑5～15份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10～15份、SEBS 5～8份、馬來酸酐改性聚丙烯8～12份、環糊精-聚乙二醇復合物5～12份、液態石蠟5～8份、填料5～10份、溴系阻燃劑0.5～0.8份、協效阻燃劑1～2份。
在一種優選的實施方式中，所述具有良好印刷性能阻燃尼龍復合材料，以重量份計，包括以下原料，以重量份計，包括以下原料，聚酰胺樹脂75份、聚苯并咪唑10份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物15份、SEBS 8份、馬來酸酐改性聚丙烯10份、環糊精-聚乙二醇復合物10份、液態石蠟7份、填料9份、溴系阻燃劑0.7份、協效阻燃劑2份。
在一種優選的實施方式中，所述協效阻燃劑為殼聚糖改性端氨基超支化聚酰胺。
在一種優選的實施方式中，所述殼聚糖與端氨基超支化聚酰胺的重量比為(1～15)：1。
在一種優選的實施方式中，所述聚苯并咪唑為磺化聚苯并咪唑。
在一種優選的實施方式中，所述環糊精-聚乙二醇復合物中，聚乙二醇與環糊精的重量比為1：(1～5)。
在一種優選的實施方式中，所述聚乙二醇的重均分子量為：10000～1000000。
在一種優選的實施方式中，所述填料為介孔納米二氧化硅。
本發明的第二個方面提供了具有良好印刷性能阻燃尼龍復合材料的制備方法，至少包括以下步驟：
S1：按照重量份數稱取各組分原料，將聚酰胺樹脂、聚苯并咪唑、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、SEBS、馬來酸酐改性聚丙烯、環糊精-聚乙二醇復合物、溴系阻燃劑混合后，加入高速攪拌機中，于40～100℃下，攪拌60～180min；
S2：向步驟S1中，加入協效阻燃劑、填料，繼續攪拌40～80min，得到混合物料；
S3：將步驟S2中的混合物料加入雙螺桿擠出機，控制螺桿轉速為50～300r/min，溫度為150～300℃，熔融擠出造粒得到具有良好印刷性能阻燃尼龍復合材料。
參考以下詳細說明更易于理解本申請的上述以及其他特征、方面和優點。
具體實施方式
參選以下本發明的優選實施方法的詳述以及包括的實施例可更容易地理解本發明的內容。除非另有限定，本文使用的所有技術以及科學術語具有與本發明所屬領域普通技術人員通常理解的相同的含義。當存在矛盾時，以本說明書中的定義為準。
如本文所用術語“由…制備”與“包含”同義。本文中所用的術語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
連接詞“由…組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權利要求中，此短語將使權利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關的常規雜質除外。當短語“由…組成”出現在權利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權利要求之外。
當量、濃度、或者其它值或參數以范圍、優選范圍、或一系列上限優選值和下限優選值限定的范圍表示時，這應當被理解為具體公開了由任何范圍上限或優選值與任何范圍下限或優選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨公開了。例如，當公開了范圍“1至5”時，所描述的范圍應被解釋為包括范圍“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。當數值范圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內的所有整數和分數。
單數形式包括復數討論對象，除非上下文中另外清楚地指明。“任選的”或者“任意一種”是指其后描述的事項或事件可以發生或不發生，而且該描述包括事件發生的情形和事件不發生的情形。
說明書和權利要求書中的近似用語用來修飾數量，表示本發明并不限定于該具體數量，還包括與該數量接近的可接受的而不會導致相關基本功能的改變的修正的部分。相應的，用“大約”、“約”等修飾一個數值，意為本發明不限于該精確數值。在某些例子中，近似用語可能對應于測量數值的儀器的精度。在本申請說明書和權利要求書中，范圍限定可以組合和/或互換，如果沒有另外說明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。
此外，本發明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個”對要素或組分的數量要求(即出現次數)無限制性。因此“一個”或“一種”應被解讀為包括一個或至少一個，并且單數形式的要素或組分也包括復數形式，除非所述數量明顯旨指單數形式。
“聚合物”意指通過聚合相同或不同類型的單體所制備的聚合化合物。通用術語“聚合物”包含術語“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”與“共聚體”。
“共聚體”意指通過聚合至少兩種不同單體制備的聚合物。通用術語“共聚體”包括術語“共聚物”(其一般用以指由兩種不同單體制備的聚合物)與術語“三元共聚物”(其一般用以指由三種不同單體制備的聚合物)。其亦包含通過聚合四或更多種單體而制造的聚合物。“共混物”意指兩種或兩種以上聚合物通過物理的或化學的方法共同混合而形成的聚合物。
為了解決上述技術問題，本發明的第一個方面提供了一種具有良好印刷性能阻燃尼龍復合材料，以重量份計，包括以下原料，聚酰胺樹脂30～90份、聚苯并咪唑1～20份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物3～15份、SEBS 1～10份、馬來酸酐改性聚丙烯1～15份、環糊精-聚乙二醇復合物1～15份、液態石蠟1～10份、填料1～10份、溴系阻燃劑0.5～1份、協效阻燃劑0.5～3份。
在一種優選的實施方式中，所述具有良好印刷性能阻燃尼龍復合材料，以重量份計，包括以下原料，以重量份計，包括以下原料，聚酰胺樹脂50～80份、聚苯并咪唑5～15份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10～15份、SEBS 5～8份、馬來酸酐改性聚丙烯8～12份、環糊精-聚乙二醇復合物5～12份、液態石蠟5～8份、填料5～10份、溴系阻燃劑0.5～0.8份、協效阻燃劑1～2份。
在一種優選的實施方式中，所述具有良好印刷性能阻燃尼龍復合材料，以重量份計，包括以下原料，以重量份計，包括以下原料，聚酰胺樹脂75份、聚苯并咪唑10份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物15份、SEBS 8份、馬來酸酐改性聚丙烯10份、環糊精-聚乙二醇復合物10份、液態石蠟7份、填料9份、溴系阻燃劑0.7份、協效阻燃劑2份。
聚酰胺樹脂
術語“聚酰胺樹脂”是指在主鏈中具有酰胺鍵(-NHCO-)的類聚合物。
本發明中的“聚酰胺樹脂”并沒有特別的限制，可列舉例如：通過二元胺和二元羧酸的縮聚而得到的聚酰胺樹脂、通過內酰胺的開環聚合而得到的聚酰胺樹脂、通過氨基羧酸的自縮合而得到的聚酰胺樹脂以及通過構成這些聚酰胺樹脂的兩種以上的單體的共聚而得到的共聚物。
在一種優選的實施方式中，所述聚酰胺樹脂選自：脂肪族聚酰胺樹脂、芳香族聚酰胺樹脂中的至少一種或幾種的混合。
所述脂肪族聚酰胺樹脂為脂肪族二元胺和脂肪族二元羧酸制備得到的聚酰胺樹脂，內酰胺制備得到的聚酰胺樹脂、或氨基羧酸制備得到的聚酰胺樹脂。
所述脂肪族二元胺可以列舉出四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺等。
所述脂肪族二元羧酸可以列舉出己二酸、庚二羧酸、辛二羧酸、壬二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等。
在一種優選的實施方式中，所述脂肪族二元胺和脂肪族二元羧酸的優選組合為六亞甲基二胺和己二酸。
所述內酰胺可以列舉出α-吡咯烷酮、ε-己內酰胺、ω-十二內酰胺、ε-庚內酰胺等。
所述氨基羧酸可以列舉出6-氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸等。
上述的脂肪族二元胺、脂肪族二元羧酸、內酰胺和氨基羧酸可以單獨使用一種，也可以二種以上組合使用。
作為由上述的單體成分形成的脂肪族聚酰胺樹脂的具體例子，可以列舉出：聚己酰胺、聚十一酰胺、聚十二酰胺、聚己二酰丁二胺、聚己二酰戊二胺、聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚己二酰十一烷二胺等。
脂肪族聚酰胺樹脂的制造方法沒有特別限定。可以列舉出例如，(1)在胺類的存在下，使用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知的方法將脂肪族聚酰胺原料進行聚合或共聚的制造方法；(2)制造脂肪族聚酰胺樹脂后，在胺類的存在下進行熔融混煉的方法等。
所述脂肪族聚酰胺樹脂也可以市售獲得，可以列舉的有：聚己酰胺、聚十一酰胺、聚十二酰胺、聚己二酰丁二胺、聚己二酰戊二胺、聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚己二酰十一烷二胺等。
所述芳香族聚酰胺樹脂是指至少含有一種成分的芳香族系單體成分的芳香族聚酰胺樹脂。
可以列舉有，以芳香族二元胺和脂肪族二元羧酸、或脂肪族二元胺和芳香族二元羧酸為原料，通過它們的縮聚而得到的芳香族聚酰胺樹脂。
作為芳香族聚酰胺樹脂可以列舉出聚對苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)、聚對苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚間苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚對苯二酰對苯二胺、聚己二酰己二胺/聚對苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6T)、聚對苯二甲酰己二胺/聚己內酰胺共聚物(聚酰胺6T/6)、聚己二酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6I)、聚間苯二甲酰己二胺/聚己內酰胺共聚物(聚酰胺6I/6)、聚十二酰胺/聚對苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺12/6T)、聚己二酰己二胺/聚對苯二甲酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6T/6I)、聚己二酰己二胺/聚己內酰胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6/6I)、聚對苯二甲酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺6T/6I)、聚對苯二甲酰己二胺/聚(對苯二甲酰2-甲基戊二胺)共聚物(聚酰胺6T/M5T)、聚己二酰苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、以及它們的混合物或共聚樹脂等。此外，上述式中，T表示對苯二甲酸，I表示間苯二甲酸。
從本發明中，阻燃效果來看，所述聚酰胺樹脂優選為芳香族聚酰胺樹脂。
在一種優選的實施方式中，所述芳香族聚酰胺樹脂選自聚對苯二甲酰己二胺、聚對苯二酰對苯二胺、聚對苯二甲酰壬二胺、聚己二酰苯二甲胺中的一種或幾種的混合。
聚苯并咪唑
術語“聚苯并咪唑”是指分子鏈中含有氮原子的苯并五元雜環的類聚合物，由芳族四胺和脂族或芳族二羧酸縮聚反應而制得。
本發明中的聚苯并咪唑可以為市售的任何一種牌號的聚苯并咪唑。
在一種優選的實施方式中，所述聚苯并咪唑為磺化聚苯并咪唑，所述磺化聚苯并咪唑為芳族四胺與含有磺酸基團的二羧酸縮聚反應而制得。
本發明中的磺化聚苯并咪唑即可市售獲得，也可以通過本領域技術人員所知的方法合成得到。
在一種優選的實施方式中，所述磺化聚苯并咪唑的制備方法為：
稱量一定質量的多聚磷酸于三頸燒瓶中，連接氣體入口、干燥管、氣體出口和機械攪拌器，通入惰性氣體，3～5min后加入1摩爾的四胺，所述多聚磷酸與四胺的比例為180g/10mmol，當四胺均勻地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.05～0.1摩爾的磺化二酸以及0.9～0.95摩爾的非磺化二酸，之后加入五氧化二磷以增強對反應產物水的吸收，同時開始攪拌升溫，升溫至200℃，在該溫度下反應20h；待反應體系溫度冷卻至150℃后，倒入去離子水中，反復洗滌去除多聚磷酸；之后將產物倒入質量分數為7％-10％的氫氧化鈉水溶液中攪拌24h，之后用去離子水反復洗滌除去氫氧化鈉，在真空烘箱中60℃下烘干備用，得到磺化聚苯并咪唑。
其中，所述四胺可以列舉的有：3,3'-二氨基聯苯胺、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-四氨基二苯砜、3,3',4,4'-四氨基二苯甲酮、1,2,4,5-四氨基苯、1,2,5,6-四氨基萘中的任意一種或多種。
所述非磺化二酸可以列舉的有：間苯二酸、對苯二酸、4，4’-聯苯二甲酸、1，4-萘二甲酸，聯苯酸(2，2′-聯苯二羧酸)，苯基茚滿二羧酸、1，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-二苯基醚二甲酸、4，4’-二苯基硫醚二甲酸、己二酸以及十二烷二酸中的任意一種或多種。
所述磺化二酸可以列舉的有：2，5-二羧基苯磺酸、3，5-二羧基苯磺酸、2，5-二羧基-1，4-苯二磺酸、4，6-二羧基-1，3-苯二磺酸、2，2’-二磺基-4，4’-聯苯二羧酸、3，3’-二磺基-4，4’-聯苯二甲酸中的任意一種或多種。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
術語“EVA”是指乙烯-醋酸乙烯共聚物。
其中，醋酸乙烯(VA)含量在1％～20％。
本發明中的實施例中所使用的EVA并沒有特別的限制，均為市售獲得。
所使用的EVA為市售獲得。
SEBS
術語“SEBS”是指以聚苯乙烯為末端段，以聚丁二烯加氫得到的乙烯-丁烯共聚物為中間彈性嵌段的線性三嵌段共聚物。
本發明中，所使用SEBS可以為市售的任何一種牌號。
馬來酸酐改性聚丙烯
術語“馬來酸酐改性聚丙烯”是指馬來酸酐接枝改性聚丙烯。
本發明中馬來酸酐接枝改性聚丙烯的制備方法并沒有特別的限制，可以為市售獲得，也可以通過溶液法、超臨界CO2溶液法、熔融法、輻射法和固相法等本領域技術人員所熟知的方法合成獲得。
例如，用熔融法制備得到馬來酸酐接枝改性聚丙烯：將苯乙烯和引發劑過氧化二異丙苯混合，溶解，配成引發劑的苯乙烯溶液。將聚丙烯和馬來酸酐混合成混合物，將聚丙烯與馬來酸酐的混合物輸入雙螺桿擠出機，待其熔融后，將引發劑的苯乙烯溶液在雙螺桿擠出機的不同螺筒段連續計量輸入，進行熔融接枝反應，得到馬來酸酐接枝改性聚丙烯。
所述馬來酸酐接枝改性聚丙烯中，馬來酸酐的接枝率為3％～10％；進一步優選為5％～8％；再進一步優選為5％。
本發明中實施例和比較例中馬來酸酐的接枝率采用酸堿滴定法測試。
酸堿滴定法的主要過程：稱取0.5g馬來酸酐接枝改性聚丙烯溶于50mL熱二甲苯中，待完全溶解后向體系中加入10mL 0.1mol/L的NaOH-乙醇溶液，回流10分鐘，使馬來酸酐中的酸酐基團與堿充分反應，后趁熱加入微量的去離子水(50μl)或吡啶/DMF到體系中，促進酸酐水解成羧酸。同時加入3滴酚酞指示劑，后用鹽酸/異丙醇滴定至終點。若HCl/異丙醇溶液濃度為C(mol/L)，滴定M(g)樣品，消耗體積V1(mL)溶液，空白滴定消耗V2(mL)，接枝率G按下式計算：
G＝C(V2-V1)×98/(2×M×1000)×100％
式中98為MAH分子量。
環糊精-聚乙二醇復合物
術語“環糊精-聚乙二醇復合物”是指環糊精穿入聚乙二醇分子鏈形成包含復合物。
在一種優選的實施方式中，環糊精-聚乙二醇復合物的制備方法為：在30～80℃下，將環糊精溶于水中，制得環糊精的飽和水溶液。再向環糊精的飽和水溶液中，加入聚乙二醇，其中，聚乙二醇與環糊精的重量比為1：1～5，機械攪拌2h，室溫下，靜置30h，得到沉淀物。將沉淀物抽真空過濾，洗滌，30℃真空干燥至恒重，得到環糊精-聚乙二醇復合物。
在一種優選的實施方式中，所述聚乙二醇的重均分子量為：10000～1000000。
聚乙二醇的重均分子量采用GPC方法測得。
本發明中所述的環糊精并沒有特別的限制，可以為環糊精，也可以為環糊精衍生物。
本發明中所述的環糊精及環糊精衍生物例如，但不限于，環糊精如α-環糊精、β-環糊精和γ-環糊精；環糊精衍生物如二甲基環糊精、葡糖基環糊精、2-羥丙基-α-環糊精、2，6-二-O-甲基-α-環糊精、6-O-α-麥芽糖基-α-環糊精、6-O-α-D-葡糖基-α-環糊精、六(2，3，6-三-O-乙酰基)-α-環糊精、六(2，3，6-三-O-甲基)-α-環糊精、六(6-O-甲苯磺酰基)-α-環糊精、六(6-氨基-6-脫氧)-α-環糊精、六(2，3-乙酰基-6-溴-6-脫氧)-α-環糊精、六(2，3，6-三-O-辛基)-α-環糊精、單(2-O-磷酰基)-α-環糊精、單[2，(3)-O-(羧甲基)]-α-環糊精、八(6-O-叔丁基二甲基甲硅烷基)-α-環糊精、琥珀酰-α-環糊精、葡糖醛酸基葡糖基-β-環糊精、七(2，6-二-O-甲基)-β-環糊精、七(2，6-二-O-乙基)-β-環糊精、七(6-O-磺基)-β-環糊精、七(2，3-二-O-乙酰基-6-O-磺基)-β-環糊精、七(2，3-二-O-甲基-6-O-磺基)-β-環糊精、七(2，3，6-三-O-乙酰基)-β-環糊精、七(2，3，6-三-O-苯甲酰基)-β-環糊精、七(2，3，6-三-O-甲基)-β-環糊精、七(3-O-乙酰基-2，6-二-O-甲基)-β-環糊精、七(2，3-O-乙酰基-6-溴-6-脫氧)-β-環糊精、2-羥乙基-β-環糊精、羥丙基-β-環糊精、2-羥丙基-β-環糊精、(2-羥基-3-N，N，N-三甲氨基)丙基-β-環糊精、6-O-α-麥芽糖基-β-環糊精、甲基-β-環糊精、六(6-氨基-6-脫氧)-β-環糊精、雙(6-疊氮-6-脫氧)-β-環糊精、單(2-O-磷酰基)-β-環糊精、六[6-脫氧-6-(1-咪唑基)]-β-環糊精、單乙酰基-β-環糊精、三乙酰基-β-環糊精、單氯三嗪基-β-環糊精、6-O-α-D-葡糖基-β-環糊精、6-O-α-D-麥芽糖基-β-環糊精、琥珀酰-β-環糊精、琥珀酰-(2-羥丙基)-β-環糊精、2-羧甲基-β-環糊精、2-羧乙基-β-環糊精、丁基-β-環糊精、磺丙基-β-環糊精、6-單脫氧-6-單氨基-β-環糊精、甲硅烷基[(6-O-叔丁基二甲基)2，3-二-O-乙酰基]-β-環糊精、2-羥乙基-γ-環糊精、2-羥丙基-γ-環糊精、丁基-γ-環糊精、3A-氨基-3A-脫氧-(2AS，3AS)-γ-環糊精、單-2-O-(對甲苯磺酰基)-γ-環糊精、單-6-O-(對甲苯磺酰基)-γ-環糊精、單-6-O-均三甲苯磺酰基-γ-環糊精、八(2，3，6-三-O-甲基)-γ-環糊精、八(2，6-二-O-苯基)-γ-環糊精、八(6-O-叔丁基二甲基甲硅烷基)-γ-環糊精和八(2，3，6-三-O-乙酰基)-γ-環糊精。這些環糊精可單獨使用或以其兩種以上組合使用。其中，α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精及其衍生物是優選的。
進一步優選為β-環糊精及其衍生物。
本發明人通過實驗發現，環糊精-聚乙二醇復合物在本申請中所使用的尼龍復合材料中可以形成均勻的網狀結構，可能的原因為環糊精-聚乙二醇復合物中含有大量的羥基，這些羥基可以與尼龍復合材料中大量的羥基、羧基、酰胺基形成復雜的氫鍵網狀結構。
液態石蠟
術語“液態石蠟”又稱白油、礦物油。
本發明對白油沒有特別限制，可以市售獲得。優選地，符合標準Q/MSH32-2009的液態石蠟。
填料
本發明中的填料既可以為無機填料和有機填料。
所述填料中可以列舉出：二氧化硅、氧化鋁、高嶺石、硅灰石、云母、滑石、粘土、絹云母、碳酸鎂、硫酸鎂、氧化鈣、碳化硅、三硫化銻、硫化錫、硫化銅、硫化鐵、硫化鉍、硫化鋅、金屬粉末、玻璃粉末、玻璃鱗片、蒙脫土、玻璃微珠等。
作為纖維填料，可以舉出：玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、石墨纖維、二氧化硅纖維、二氧化硅·氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化硅纖維、硼纖維、鈦酸鉀晶須、硼酸鋁晶須、鎂系晶須、硅系晶須等。
在一種優選的實施方式中，所述填料為介孔納米二氧化硅。
本發明中，所述介孔納米二氧化硅為市售獲得。
溴系阻燃劑
本發明中，所述溴系阻燃劑可以是指溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化聚苯撐醚中的任意一種。
所述溴化聚苯乙烯，可以列舉的有：聚二溴苯乙烯、聚三溴苯乙烯、聚五溴苯乙烯、聚三溴α-甲基苯乙烯等。
上述的溴化聚苯乙烯可通過將聚苯乙烯或聚α-甲基苯乙烯進行溴化獲得，另一方面，聚溴化苯乙烯可通過將溴化苯乙烯或溴化α-甲基苯乙烯進行聚合制得。
本發明中，作為溴系阻燃劑，最好使用預先將單體溴化后，再聚合含有聚溴化苯乙烯的溴化阻燃材料。
本發明中，作為溴系阻燃劑，除了上述聚溴化苯乙烯外，也可用下述溴化合物。
可以列舉的有：六溴苯、五溴乙基苯、六溴聯苯、十溴二苯、六溴二苯氧化物、八溴二苯氧化物、十溴二苯氧化物、四溴雙酚A和四溴雙酚A-雙(羥乙基醚)、四溴雙酚A-雙(2，3-二溴丙基醚)、四溴雙酚A-雙(溴乙基醚)、四溴雙酚A-雙(烯丙醚)等四溴雙酚A衍生物、四溴雙酚S和四溴雙酚S-雙(羥乙基醚)、四溴雙酚S-雙(2，3-二溴丙基醚)等四溴雙酚S衍生物、四溴無水酞酸、四溴酞酸酰亞胺、乙烯雙四溴酞酸酰亞胺等四溴無水酞酸衍生物、乙烯雙(5，6-二溴降冰片烷-2，3-二羧基亞胺)、三-(2，3-二溴丙基-1)-異氰酸酯、六溴環戊二烯烴的狄爾斯-阿德耳加成物、三溴苯基縮水甘油醚、三溴苯基丙烯酸酯、乙烯雙三溴苯基醚、乙烯雙五溴苯、乙烯雙五溴苯基醚、十四溴二酚氧苯、溴化聚苯撐氧化物、溴化環氧樹脂、溴化聚碳酸酯、聚五溴芐基丙烯酸酯、八溴萘、五溴環己烷、六溴環十二烷、雙(三溴苯基)富馬酸酰胺、N-甲基六溴二苯基胺等。
協效阻燃劑
術語“協效阻燃劑”可以為市售的任何一種協效阻燃劑。
在一種優選的實施方式中，所述協效阻燃劑為殼聚糖改性端氨基超支化聚酰胺。
在一種優選的實施方式中，所述殼聚糖改性端氨基超支化聚酰胺的制備方法為：
將10g的殼聚糖均勻分散在100mL蒸餾水中，然后加入1ml戊二醛混合均勻，得到混合液；混合液于25℃保溫反應0.25h后，再往混合液中添加端氨基超支化聚酰胺，升溫至50～80℃下反應3～8小時后，即得殼聚糖改性端氨基超支化聚酰胺，用蒸餾水及無水乙醇交替洗滌至洗液澄清，然后將殼聚糖改性端氨基超支化聚酰胺置于蒸餾水中恒溫振蕩3h，將未反應的戊二醛及超支化聚合物除去，充分水洗后置于45℃真空干燥箱中烘干至恒重，即得殼聚糖改性端氨基超支化聚酰胺。
在一種優選的實施方式中，所述殼聚糖改性端氨基超支化聚酰胺中，殼聚糖與端氨基超支化聚酰胺的重量比為(1～15)：1。
所述端氨基超支化聚酰胺可以市售獲得，也可以通過本領域技術人員所知的任何一種方法合成得到，如果市售獲得，可以購于武漢超支化樹脂科技有限公司，牌號為HyPer N10。
本發明協效阻燃劑當然也可以為無水錫酸鋅、無水硼酸鋅、納米有機蒙脫土、納米二氧化硅、硅酮粉、水滑石、偏硼酸鋇、偏硼酸鈉、氫氧化鎂中的任一種或幾種的組合。
本發明人發現，向尼龍復合材料中引入環糊精-聚乙二醇復合物一方面可以與尼龍復合材料具有較好的相容性，另一方面，它可以在體系中形成互穿網絡結構，有利于分散協效阻燃劑。當復合材料燃燒時，環糊精-聚乙二醇復合物與殼聚糖改性端氨基超支化聚酰胺復配后可以形成阻隔層，殼聚糖改性端氨基超支化聚酰胺可以形成較厚的多孔層狀阻燃層，進而起到阻燃的有益效果。
此外，本發明中的無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料，還可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、氯乙烯、聚縮醛、超高分子量聚乙烯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基戊烯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚醚醚醚酮、液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚醚酰亞胺、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚酰胺酰亞胺、苯酚、尿素、密胺、不飽和聚酯、醇酸樹脂、環氧樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯等樹脂。
其他
在不損害本發明目的的范圍內可以含有各種添加劑。作為添加劑的具體例子，還可以包括抗氧劑、紫外線吸收劑、分散劑、抗菌劑、顏料、入消光劑、熱穩定劑、耐候劑、紫外線吸收劑、成核劑、增塑劑、阻燃劑、防靜電劑、防著色劑、防凝膠化劑等的添加劑。
作為抗氧劑，沒有特別限制，可以列舉的有：銅化合物、有機或無機鹵素類化合物、受阻酚類、受阻胺類、肼類、硫類化合物、次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鈣、次磷酸鎂等的磷類化合物等的抗氧劑。
作為紫外線吸收劑，沒有特別限制，可以列舉的有：2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羥基苯基)苯并三唑等苯并三唑系紫外線吸收劑；2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛基氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑；2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基氧基)苯酚等三嗪系紫外線吸收劑；水楊酸對叔丁基苯酯、水楊酸苯酯等水楊酸酯系紫外線吸收劑等。
作為分散劑，沒有特別限制，可以列舉的有：雙酰胺類分散劑、石蠟類分散劑、有機金屬鹽類分散劑等各種分散劑。
作為抗菌劑，沒有特別限制，可以列舉的有：銀離子類抗菌劑、氧化鋅、氧化銅、磷酸二氫銨、碳酸鋰、酰基苯胺類、咪唑類、噻唑類、異噻唑酮衍生物、季銨鹽類、雙呱類、酚類甲酸、山梨酸、有機碘、腈、硫氰、銅劑、三鹵化烯丙基化合物、有機氮硫化合物、甲殼素、芥末、蓖麻油、山葵。
作為顏料，沒有特別限制，可以列舉的有：C.I.顏料黃1、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185等黃色系顏料；C.I.顏料紅1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅177等紅色系顏料；C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6等藍色系顏料；C.I.顏料紫23:19、C.I.顏料綠36等。
作為無機顏料，沒有特別限定，可以舉出：炭黑、燈黑、乙炔黑、骨炭、熱炭黑、槽法炭黑、爐黑、鈦黑等黑色無機顏料；二氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鋇、硫酸鈣、碳酸鈣、白云母、石蕊、氧化鋁白、鉬白、鉛白(碳酸鋅)、硫化鋅、硫酸鋅、二氧化硅三氧化銻、磷酸鈦、碳酸鉛、氫氧化鉛、堿式鉬酸鋅、堿式鉬酸鈣、氧化鋅/二氧化鈦復合氧化物、氧化鋁/氧化鎂復合氧化物、氧化鈣/氧化鋯復合氧化物等白色無機顏料等。黑色無機顏料中，從黑色著色性、覆蓋性等方面出發，優選石墨、炭黑。作為石墨的市售品，可以舉出：BF-1AT、BF-3KT、G-6S、G-3、CMW-350、SMF、EMF、WF-15C(以上中越石墨工業所株式會社制造)等。作為石墨的形狀，不限定于鱗狀、土狀、球狀等，也可以為通過加熱而膨脹化的膨脹石墨。另外，石墨可以為天然石墨也可以為人造石墨。
作為炭黑的市售品，可以舉出：MA系列(三菱化學株式會社制造)；Printex系列、SpecialBlack系列、ColorBlack系列(以上EvonikJapanCo.,Ltd.制)；Monarch系列、REGAL系列、BLACKPEARLS480、PEARLS130、VULCANXC72R、ELFTEX-8(以上CabotJapanCorporation制造)；RAVEN系列(CarbonColumbia公司制造)等。
白色無機顏料中，從白色著色性、覆蓋性等方面出發，優選選自二氧化鈦、硫酸鈣、碳酸鈣中的至少1種，更優選二氧化鈦。二氧化鈦可以為金紅石型、銳鈦礦型等中的任一者。
作為二氧化鈦的市售品，可以舉出：TA系列、TR系列(以上富士鈦工業株式會社制)；R系列、PF系列、CR系列、PC系列(以上石原產業株式會社制造)等。
本發明的第二個方面提供了具有良好印刷性能阻燃尼龍復合材料的制備方法，至少包括以下步驟：
S1：按照重量份數稱取各組分原料，將聚酰胺樹脂、聚苯并咪唑、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、SEBS、馬來酸酐改性聚丙烯、環糊精-聚乙二醇復合物、溴系阻燃劑混合后，加入高速攪拌機中，于40～100℃下，攪拌60～180min；
S2：向步驟S1中，加入協效阻燃劑、填料，繼續攪拌40～80min，得到混合物料；
S3：將步驟S2中的混合物料加入雙螺桿擠出機，控制螺桿轉速為50～300r/min，溫度為150～300℃，熔融擠出造粒得到具有良好印刷性能阻燃尼龍復合材料。
下面通過實施例對本發明進行具體描述。有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發明作進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的專業技術人員根據上述本發明的內容做出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。
另外，如果沒有其它說明，所用原料都是市售的，購于國藥化學試劑。
實施例1：
本發明的實施例1提供了一種具有良好印刷性能阻燃尼龍復合材料，以重量份計，包括以下原料，聚酰胺樹脂30份、聚苯并咪唑20份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物15份、SEBS 10份、馬來酸酐改性聚丙烯1份、環糊精-聚乙二醇復合物15份、液態石蠟1份、填料10份、溴系阻燃劑0.5份、協效阻燃劑3份。
所述聚酰胺樹脂為聚對苯二甲酰己二胺，購于日本三井化學；
所述聚苯并咪唑購于德國蓋爾；
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物購于美國杜邦；
所述SEBS購于臺灣臺橡；
所述馬來酸酐改性聚丙烯購于廣州謙叁化工科技有限公司，馬來酸酐的接枝率為5％；
所述液態石蠟購于廣州晨信化工有限公司；
所述填料為納米二氧化硅，購于南京天行新材料有限公司；
所述溴系阻燃劑為聚二溴苯乙烯，購于美國科聚亞；
所述環糊精-聚乙二醇復合物的制備方法為：
在50℃下，將50g的β-環糊精溶于水中，制得β-環糊精的飽和水溶液。再向β-環糊精的飽和水溶液中，加入10g的聚乙二醇(聚乙二醇的重均分子量為50000)，機械攪拌2h，室溫下，靜置30h，得到沉淀物。將沉淀物抽真空過濾，洗滌，30℃真空干燥至恒重，得到環糊精-聚乙二醇復合物。
所述協效阻燃劑的制備方法為：
將10g的殼聚糖均勻分散在100mL蒸餾水中，然后加入1ml戊二醛混合均勻，得到混合液；混合液于25℃保溫反應0.25h后，再往混合液中添加10g的端氨基超支化聚酰胺，升溫至80℃下反應3小時后，將得到的產物用蒸餾水及無水乙醇交替洗滌至洗液澄清，然后將殼聚糖改性端氨基超支化聚酰胺置于蒸餾水中恒溫振蕩3h，將未反應的戊二醛及超支化聚合物除去，充分水洗后置于45℃真空干燥箱中烘干至恒重，即得殼聚糖改性端氨基超支化聚酰胺。
具有良好印刷性能阻燃尼龍復合材料的制備方法，包括以下步驟：
S1：按照重量份數稱取各組分原料，將聚酰胺樹脂、聚苯并咪唑、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、SEBS、馬來酸酐改性聚丙烯、環糊精-聚乙二醇復合物、液態石蠟、溴系阻燃劑混合后，加入高速攪拌機中，于100℃下，攪拌120min；
S2：向步驟S1中，加入協效阻燃劑、填料，繼續攪拌80min，得到混合物料；
S3：將步驟S2中的混合物料加入雙螺桿擠出機，控制螺桿轉速為300r/min，溫度為300℃，熔融擠出造粒得到具有良好印刷性能阻燃尼龍復合材料。
實施例2：
本發明的實施例2提供了一種具有良好印刷性能阻燃尼龍復合材料，以重量份計，包括以下原料，聚酰胺樹脂90份、聚苯并咪唑1份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物3份、SEBS 1份、馬來酸酐改性聚丙烯15份、環糊精-聚乙二醇復合物1份、液態石蠟10份、填料10份、溴系阻燃劑1份、協效阻燃劑0.5份。
實施例2中聚酰胺樹脂、聚苯并咪唑、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、SEBS、馬來酸酐改性聚丙烯、環糊精-聚乙二醇復合物、液態石蠟、填料、溴系阻燃劑、協效阻燃劑均同實施例1。
具有良好印刷性能阻燃尼龍復合材料的制備方法同實施例1。
實施例3：
本發明的實施例3提供了一種具有良好印刷性能阻燃尼龍復合材料，以重量份計，包括以下原料，聚酰胺樹脂50份、聚苯并咪唑5份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10份、SEBS 8份、馬來酸酐改性聚丙烯8份、環糊精-聚乙二醇復合物12份、液態石蠟8份、填料5份、溴系阻燃劑0.5份、協效阻燃劑1份。
實施例3中聚酰胺樹脂、聚苯并咪唑、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、SEBS、馬來酸酐改性聚丙烯、環糊精-聚乙二醇復合物、液態石蠟、填料、溴系阻燃劑、協效阻燃劑均同實施例1。
具有良好印刷性能阻燃尼龍復合材料的制備方法同實施例1。
實施例4：
本發明的實施例4提供了一種具有良好印刷性能阻燃尼龍復合材料，以重量份計，包括以下原料，聚酰胺樹脂80份、聚苯并咪唑15份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物15份、SEBS 5份、馬來酸酐改性聚丙烯12份、環糊精-聚乙二醇復合物5份、液態石蠟5份、填料10份、溴系阻燃劑0.8份、協效阻燃劑2份。
實施例4中聚酰胺樹脂、聚苯并咪唑、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、SEBS、馬來酸酐改性聚丙烯、環糊精-聚乙二醇復合物、液態石蠟、填料、溴系阻燃劑、協效阻燃劑均同實施例1。
具有良好印刷性能阻燃尼龍復合材料的制備方法同實施例1。
實施例5：
本發明的實施例5提供了一種具有良好印刷性能阻燃尼龍復合材料，以重量份計，包括以下原料，聚酰胺樹脂75份、聚苯并咪唑10份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物15份、SEBS 8份、馬來酸酐改性聚丙烯10份、環糊精-聚乙二醇復合物10份、液態石蠟7份、填料9份、溴系阻燃劑0.7份、協效阻燃劑2份。
實施例5中聚酰胺樹脂、聚苯并咪唑、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、SEBS、馬來酸酐改性聚丙烯、環糊精-聚乙二醇復合物、液態石蠟、填料、溴系阻燃劑、協效阻燃劑均同實施例1。
具有良好印刷性能阻燃尼龍復合材料的制備方法同實施例1。
實施例6：
本發明的實施例6提供了一種具有良好印刷性能阻燃尼龍復合材料，以重量份計，包括以下原料，聚酰胺樹脂75份、磺化聚苯并咪唑10份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物15份、SEBS 8份、馬來酸酐改性聚丙烯10份、環糊精-聚乙二醇復合物10份、液態石蠟7份、填料9份、溴系阻燃劑0.7份、協效阻燃劑2份。
實施例6中聚酰胺樹脂、磺化聚苯并咪唑、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、SEBS、馬來酸酐改性聚丙烯、環糊精-聚乙二醇復合物、液態石蠟、填料、溴系阻燃劑、協效阻燃劑均同實施例1。
所述磺化聚苯并咪唑的制備方法為：
磺化聚苯并咪唑的制備方法為：稱量一定質量的多聚磷酸于三頸燒瓶中，連接氣體入口、干燥管、氣體出口和機械攪拌器，通入惰性氣體，5min后加入1摩爾的3,3'-二氨基聯苯胺，所述多聚磷酸與四胺的比例為180g/10mmol，當3,3'-二氨基聯苯胺均勻地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.05摩爾的2，5-二羧基苯磺酸以及0.95摩爾的1，6-萘二甲酸，之后加入五氧化二磷以增強對反應產物水的吸收，同時開始攪拌升溫，升溫至200℃，在該溫度下反應20h；待反應體系溫度冷卻至150℃后，倒入去離子水中，反復洗滌去除多聚磷酸；之后將產物倒入質量分數為7％的氫氧化鈉水溶液中攪拌24h，之后用去離子水反復洗滌除去氫氧化鈉，在真空烘箱中60℃下烘干備用，得到磺化聚苯并咪唑。
具有良好印刷性能阻燃尼龍復合材料的制備方法同實施例1。
實施例7：
本發明的實施例7提供了一種具有良好印刷性能阻燃尼龍復合材料，以重量份計，包括以下原料，聚酰胺樹脂75份、磺化聚苯并咪唑10份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物15份、SEBS 8份、馬來酸酐改性聚丙烯10份、環糊精-聚乙二醇復合物10份、液態石蠟7份、填料9份、溴系阻燃劑0.7份、協效阻燃劑2份。
實施例7中聚酰胺樹脂、磺化聚苯并咪唑、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、SEBS、馬來酸酐改性聚丙烯、環糊精-聚乙二醇復合物、液態石蠟、溴系阻燃劑、協效阻燃劑均同實施例6。
所述填料為介孔納米二氧化硅，介孔納米二氧化硅為SBA-15，購于柳州若思納米材料科技有限公司。
具有良好印刷性能阻燃尼龍復合材料的制備方法同實施例1。
實施例8：
本發明的實施例8同實施例7，不同點在于，所述協效阻燃劑為三氧化二銻。
對比例1：
本發明的對比例1同實施例7，不同點在于，不包括環糊精-聚乙二醇復合物。
對比例2：
本發明的對比例2同實施例7，不同點在于，所述聚乙二醇的重均分子量為1000。
對比例3：
本發明的對比例3同實施例7，不同點在于，所述協效阻燃劑為殼聚糖。
性能評價
將實施例1～8以及對比例1～3得到的樣品進行測試阻燃性能以及氧指數測試。
測試方法如下：
1、阻燃性：按照UL94標準進行測定。
2、氧指數測試：指塑料試樣像蠟燭狀持續燃燒時，氧在氧氮混合氣流中所必須的最低含量。其計算公式為：氧指數(OI)＝O2/(O2+N2)*100％，其中，O2和N2—分別表示兩種氣體的流量。按GB/T2406-1993在氧指數儀上測定。
表1 性能測試結果
從表1中可以看出，具有良好印刷性能阻燃尼龍復合材料，具有非常好的阻燃等級，并且本發明中的產品具有很高的氧指數，表明本發明中的產品即使在很高濃度的氧氣環境下，也具有非常高的阻燃性。同時，本發明實施例1～8中的產品均與油墨具有較好的結合力，具有良好印刷性能。
前述的實例僅是說明性的，用于解釋本發明所述方法的一些特征。所附的權利要求旨在要求可以設想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現的實施例僅是根據所有可能的實施例的組合的選擇的實施方式的說明。因此，申請人的用意是所附的權利要求不被說明本發明的特征的示例的選擇限制。在權利要求中所用的一些數值范圍也包括了在其之內的子范圍，這些范圍中的變化也應在可能的情況下解釋為被所附的權利要求覆蓋。