納米纖維素晶須改性的雙功能光引發劑及其制備方法與流程

本發明涉及光引發劑技術領域，特別是涉及一種納米纖維素晶須改性的雙功能光引發劑及其制備方法。

背景技術：

光引發劑是光固化涂料的關鍵組分。光引發劑(PI)在光照情況下接收光能從基態變為激發態(PI^*)，進而分解成自由基(R)。自由基與單體(M)的碳碳雙鍵結合，并在此基礎上進行鏈式增長，使碳碳雙鍵發生聚合。其中伴隨著增長鏈上的自由基的轉移和終止。光引發自由基聚合反應過程如下：

鏈引發：

R₁·+M→R₁-M·

鏈增長：

鏈轉移：

R₁-M_n·+R₃-H→R₁-M_n-H+R₃·

R₃·+M→R₃-M·

鏈終止：

R₁-M_n·+R₁-M_i·→R₁-M_n+i-R₁

R₁-M_n·+R₂·→R₁-M_n-R₂

R₁-M_n·+R₁-M_i·→R₁-M'_n+R₁-M'_i

傳統小分子自由基型光引發劑雖然具有較高的光引發效率，但其固化后殘留或裂解碎片易從漆膜中遷移到表面，造成光固化涂料漆膜存在不良氣味。因此，有必要對小分子光引發劑進行接枝改性以改善小分子光引發劑的遷移性、揮發性、不良氣味等缺點，以減少對環境的污染。

中國專利CN 104356153 A涉及一種利用環氧氯丙烷、聚乙二醇、光引發劑等制備大分子光引發劑的方法，獲得的光引發劑具有較好的光引發效率，以及不易遷移、無氣味、揮發度低、與樹脂的相容性好等特點，并且由于光引發劑分子中含有的聚二醇鏈段，減小了涂層的內應力，從而有效減少涂層收縮現象的發生，但是本方法制備過程復雜，并且所使用的原料有一定的毒性。

纖維素為一種天然高分子，具有無毒、可再生、產量豐富、價格便宜、可降解性和對環境不污染的優點，并且在物理性能方面，纖維素有著高強度和剛度等優點，故應用廣泛。中國專利CN 104530682 A涉及了一種納米纖維素/磺化聚芳醚酮復合膜的制備，將納米纖維素與磺化聚芳醚酮通過溶液混合，所得復合膜機械性能好、價格低廉，但直接物理混合會導致相容性不好，纖維素性能不能充分發揮等問題。

目前，沒有將納米纖維素晶須與光引發劑進行化學復合的相關文獻的報道。

技術實現要素：

基于此，本發明提供了一種用納米纖維素晶須改性的光引發劑的制備方法，用該方法制備得到的改性光引發劑能有效改善小分子光引發劑的易遷移和易揮發的缺陷，該光引發劑同時具有材料增強劑的雙重效果。

具體技術方案如下：

一種用納米纖維素晶須改性的光引發劑的制備方法，包括以下步驟：

制備納米纖維素晶須與二異氰酸酯半加合物：在惰性氣體的氛圍下，在二異氰酸酯和納米纖維素晶須的混合物中滴加催化劑，反應后得到納米纖維素晶須與二異氰酸酯半加合物；

對光引發劑進行改性：在納米纖維素晶須與二異氰酸酯半加合物中滴加光引發劑，反應后即得所述用納米纖維素晶須改性的光引發劑。

在其中一些實施例中，所述納米纖維素晶須的制備方法包括以下步驟：在脫脂棉中加入質量濃度為60-70％的硫酸，55-65℃水解2.5-3.5小時后加水終止反應，降至室溫后加堿中和至中性，離心，所得固體用水洗滌后超聲分散，再置于透析袋中透析9-11天，得到固體含量為1.2-1.6wt％的懸浮液，再將懸浮液在溫度為-50℃～-40℃的條件下真空冷凍干燥24h～48h，即得所述納米纖維素晶須固體。

在其中一些實施例中，所述二異氰酸酯為甲苯-2，4-二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯；及/或所述光引發劑為α-羥基酮類光引發劑。

在其中一些實施例中，所述α-羥基酮類光引發劑選自2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環己基苯甲酮和2-羥基-2-甲基-1-對羥乙基醚基苯基丙酮中的至少一種。

在其中一些實施例中，所述納米纖維素晶須與二異氰酸酯的質量比為1:5～10；所述光引發劑與二異氰酸酯的摩爾比為1.5～2:1。

在其中一些實施例中，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫，所述催化劑的用量為二異氰酸酯和納米纖維素晶須總質量的0.1％～1％。

在其中一些實施例中，所述制備納米纖維素晶須與二異氰酸酯半加合物的反應溫度為40～75℃，反應時間為3～4小時；所述對光引發劑進行改性的反應溫度為40～75℃，反應時間為4～5小時。

在其中一些實施例中，在所述制備納米纖維素晶須與二異氰酸酯半加合物的步驟中，所述納米纖維素晶須先超聲分散于丙酮中再與二異氰酸酯混合，所述丙酮與所述納米纖維素晶須質量比為10～20:1。

在其中一些實施例中，所述用納米纖維素晶須改性的光引發劑的制備方法還包括以下后處理的步驟：將對光引發劑進行改性后的產物離心，去除上層清液，用丙酮洗滌除去未反應物，然后將離心純化后的產物在溫度為35-45℃的條件下真空干燥7-9小時，即得干燥后的用納米纖維素晶須改性的光引發劑。

本發明還提供了一種用納米纖維素晶須改性的光引發劑。該改性的光引發劑能有效改善小分子光引發劑的易遷移和易揮發的缺陷，同時具有材料增強劑的雙重效果。

具體技術方案如下：

根據上述制備方法制備得到的用納米纖維素晶須改性的光引發劑。

本發明還提供了由上述的用納米纖維素晶須改性的光引發劑與光固化涂料制備而成的漆膜。將上述用納米纖維素晶須改性的光引發劑加入到UV光固化涂料中，光固化之后，納米纖維素晶須通過光解、光聚合接枝到漆膜的高分子鏈上，增強了漆膜的機械性能。

本發明的納米纖維素晶須改性的雙功能光引發劑及其制備方法具有以下優點和有益效果：

本發明的發明人通過大量的實驗研究發現，用納米纖維素晶須對小分子光引發劑進行接枝改性，可以有效改善小分子光引發劑易揮發、易遷移、有毒性等不足，提高光引發劑的生物相容性，同時具有良好的光引發效率，且接枝改性的制備方法非常簡單。所使用的納米纖維素晶須為一種天然高分子物質，不傷害實驗人員健康，對環境無污染。

用本發明的制備方法制備得到的用納米纖維素晶須改性的光引發劑，在引發樹脂聚合反應的過程中，光引發劑吸收光能裂解后，會產生含納米纖維素晶須的自由基，可使納米纖維素晶須進一步聚合到樹脂的高分子鏈上，可進一步增強光固化后所得材料的機械性能，耐拉伸性能好。解決了納米纖維素與樹脂單純物理混合后無法充分發揮納米纖維素的增強效果以及納米纖維素在樹脂基體中分布不均勻等問題。即本發明的用納米纖維素晶須改性的光引發劑具有光引發劑與材料增強劑的雙重效果，具有良好的應用前景。

附圖說明

圖1為用納米纖維素晶須改性的光引發劑1173、Darocur 1173以及納米纖維素晶須的紅外譜圖；

圖2為納米纖維素晶須改性的光引發劑1173以及納米纖維素晶須的粒徑測試結果圖；

圖3為納米纖維素晶須改性的光引發劑1173/184/2959引發聚合反應的轉化率曲線圖。

具體實施方式

以下結合具體實施例對本發明的用納米纖維素晶須改性的光引發劑及其制備方法做進一步詳細的說明。

實施例中所涉及的主要原料來源如下：

芳香族二異氰酸酯：甲苯-2，4-二異氰酸酯，拜耳材料科技(中國)有限公司，工業級；

脂肪族二異氰酸酯：異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，拜耳材料科技(中國)有限公司，工業級；

納米纖維素晶須：實驗室自制。具體制備步驟如下：

水分散納米纖維素晶須的制備方法：以脫脂棉為原料，加入質量濃度為64％的硫酸，60℃水浴水解3小時后加入適量去離子水終止反應，降至室溫，加入NaOH/Na₂CO₃緩沖溶液，中和至pH值為7，離心過濾中和溶液，用去離子水洗滌數次，然后在超聲波儀上超聲分散，置于透析袋中透析約10天，得到固體質量含量為1.4％的懸浮液。

丙酮分散納米纖維素晶須的制備方法：將水分散納米纖維素晶須在真空度為100Pa，溫度為-45℃的條件下真空冷凍干燥48h，得到干燥蓬松的納米纖維素晶須固體，然后加入丙酮超聲分散30分鐘，得到丙酮分散納米纖維素晶須懸浮液。采用透射電鏡檢測，得到納米纖維素晶須的長度為100～500nm，直徑為5～100nm。

α-羥基酮類光引發劑(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocur 1173)、1-羥基環己基苯甲酮(Irgacure 184)、2-羥基-2-甲基-1-對羥乙基醚基苯基丙酮(Darocur 2959)等)，巴斯夫(中國)有限公司，分析純；

二月桂酸二丁基錫，上海凌峰化學試劑有限公司，分析純；

丙酮，工業級，4A分子篩脫水預處理。

實施例1

本實施例中，二異氰酸酯選用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，光引發劑選用Darocur 1173，催化劑為二月桂酸二丁基錫，納米纖維素晶須與IPDI質量比為1:5，IPDI與Darocur 1173摩爾比為1:1.5。

納米纖維素晶須與二異氰酸酯半加合物的合成：將9.49g IPDI及1.89g冷凍干燥的納米纖維素晶須(用25g丙酮超聲分散)加入帶有攪拌、抽氣及冷凝管的四頸燒瓶中，滴加0.0572g催化劑，通氮氣10分鐘，以除去反應環境中的氧氣。在60～65℃下攪拌反應3小時，得納米纖維素晶須—IPDI半加合物。

對光引發劑進行改性：將10.51g Darocur 1173滴入四頸燒瓶中，使其與二異氰酸酯的另一NCO基團反應4小時。將反應產物離心，去除上層清液；用丙酮洗滌離心6次，除去未反應物。將離心純化后的產物置于真空干燥箱中40℃干燥8小時，得干燥的用納米纖維素須晶須改性的光引發劑1173。

原料納米纖維素晶須、Darocur 1173、納米纖維素晶須改性的光引發劑1173的紅外光譜圖如圖1所示。由圖1可以看出，納米纖維素晶須成功地接枝到Darocur 1173上。

本實施例的用納米纖維素晶須改性的光引發劑1173與納米纖維素晶須的粒徑測試結果如圖2所示，用納米纖維素晶須改性的光引發劑1173的平均粒徑集中分布在2μm左右，為納米纖維素晶須粒徑的10倍。

實施例2

本實施例中，二異氰酸酯選用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，光引發劑選用Irgacure 184，催化劑為二月桂酸二丁基錫，納米纖維素晶須與IPDI質量比為1:5，IPDI與Irgacure 184摩爾比為1:1.5。

納米纖維素晶須與二異氰酸酯半加合物的合成：將9.49gIPDI及1.89g冷凍干燥的納米纖維素晶須(用25g丙酮超聲分散)加入帶有攪拌、抽氣及冷凝管的四頸燒瓶中，滴加0.0572g催化劑，通氮氣10分鐘，以除去反應環境中的氧氣。在60～65℃下攪拌反應3.5小時，得納米纖維素晶須—IPDI半加合物。

對光引發劑進行改性：將13.07g Irgacure 184滴入四頸燒瓶中，使其與IPDI的另一-NCO基團反應4.5小時。將反應產物離心，去除上層清液；用丙酮洗滌離心6次，除去未反應物。將離心純化后的產物置于真空干燥箱中40℃干燥8小時，得干燥的用納米纖維素晶須改性的光引發劑184。

實施例3

本實施例中，二異氰酸酯選用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，光引發劑選用Darocur 2959，催化劑為二月桂酸二丁基錫，納米纖維素晶須與IPDI質量比為1:5，IPDI與Darocur 2959摩爾比為1:1.5。

納米纖維素晶須與二異氰酸酯半加合物的合成：將9.49gIPDI及1.89g冷凍干燥的納米纖維素晶須(用25g丙酮超聲分散)加入帶有攪拌、抽氣及冷凝管的四頸燒瓶中，滴加0.0572g催化劑，通氮氣10分鐘，以除去反應環境中的氧氣。在60～65℃下攪拌反應4小時，得納米纖維素晶須—IPDI半加合物。

對光引發劑進行改性：將14.35g Darocur 2959滴入四頸燒瓶中，使其與IPDI的另一-NCO基團反應5小時。將反應產物離心，去除上層清液；用丙酮洗滌離心7次，除去未反應物。將離心純化后的產物置于真空干燥箱中40℃干燥8小時，得干燥的用納米纖維素晶須改性的光引發劑2959。

實施例4

本實施例中，二異氰酸酯選用甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)，光引發劑選用Darocur 1173，催化劑為二月桂酸二丁基錫，納米纖維素晶須與TDI質量比為1:10，TDI與Darocur 1173摩爾比為1:2。

納米纖維素晶須與二異氰酸酯半加合物的合成：將9.40g TDI及0.94g冷凍干燥的納米纖維素晶須(用25g丙酮超聲分散)加入帶有攪拌、抽氣及冷凝管的四頸燒瓶中，滴加0.0572g催化劑，通氮氣10分鐘，以除去反應環境中的氧氣。在60～65℃下攪拌反應3.5小時，得納米纖維素晶須—TDI半加合物。

對光引發劑進行改性：將17.72g Darocur 1173滴入四頸燒瓶中，使其與TDI的另一-NCO基團反應4.5小時。將反應產物離心，去除上層清液；用丙酮洗滌離心8次，除去未反應物。將離心純化后的產物置于真空干燥箱中40℃干燥8小時，得干燥的用納米纖維素晶須改性的光引發劑1173。

實施例5

分別取實施例1-4制備的用納米纖維素晶須改性的光引發劑1g(質量分數5％)，對比例1-4的光引發劑0.6g(質量分數3％)，與光固化涂料中的其它組分(水溶性聚氨酯丙烯酸酯18g，用2g己二醇二丙烯酸酯，1g去離子水稀釋，加入0.1g消泡劑、0.1g流平劑)混合均勻，置于紫外光固化機下固化成漆膜。

其中，對比例1-4的光引發劑分別為：

對比例1：Darocur 1173；

對比例2：Irgacure 184；

對比例3：Darocur 2959；

對比例4：Darocur 1173；對比例4中還加有質量分數為5％的未經改性接枝的納米纖維素晶須。

實施例1～4，對比例1～4涂膜性能測試結果如表1、表2和圖3所示。

表1實施例1～4和對比例1～4應用于樹脂的漆膜性能測試結果

注：氣味的檢測標準為：密封一周，評價值為0～5級，級別越低氣味越小。

表2實施例1～4和對比例1～4應用于樹脂的漆膜機械性能測試結果

由表1結果可以看出：加入5％用納米纖維素晶須改性的光引發劑與3％未經改性的光引發劑的雙鍵轉化率相近，這表明用納米纖維素晶須改性的光引發劑的引發性能良好；并且，加入用納米纖維素晶須改性的光引發劑后，漆膜VOC含量比加入未改性的光引發劑時降低了0.5％左右，大大減少了漆膜氣味的揮發，有效改善了小分子光引發劑易遷移的缺點。

由表2結果可以看出：與對比例1～3加入未改性的光引發劑及對比例4直接加入納米纖維素晶須和未改性的光引發劑相比，用納米纖維素晶須改性的光引發劑制備得到的漆膜的斷裂伸長率、拉伸強度均有所提高，斷裂伸長率提高約50％。這說明一方面納米纖維素晶須的引入可增強漆膜的力學性能；另一方面，結合光引發劑裂解機理，用納米纖維素晶須改性的光引發劑吸收紫外光裂解后，會產生含納米纖維素晶須部分的自由基及苯甲酰自由基，一部分含納米纖維素晶須部分的自由基通過化學反應接枝到光固化樹脂的高分子鏈上，這比納米纖維素晶須和樹脂簡單的物理混合效果更好。在漆膜的物理性能方面，加入用納米纖維素晶須改性的光引發劑后，吸水率有所降低，光固化漆膜的吸水率下降約4％，硬度變化不大。

以上所述實施例的各技術特征可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術特征所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術特征的組合不存在矛盾，都應當認為是本說明書記載的范圍。

以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。