本發明屬于環境保護技術，農業廢棄物綜合利用技術及新能源技術開發和利用領域，特別涉及一種利用復合離子液體體系高效分離蔗渣等農業廢棄物的木質素的方法。
背景技術：
木質素是僅次于纖維素的第二大天然高分子聚合物，它是生物質的重要組分，在化工工業中有著非常重要的應用。生物質直接來源于綠色植物的光合作用，因此其在自然界中分布廣泛，含量豐富，是一種極具潛力的、廉價的、可再生的低碳替代能源，對緩解當前日益嚴峻的能源危機和由于大量燃燒一次性的化石能源導致的環境污染等問題有著舉足輕重的意義。但當前的生物柴油和生物酒精等替代能源主要來自糖類，淀粉等糧食作物的發酵和水解，因此其雖然部分緩解了能源危機，但給糧食安全帶來了極大的壓力。故開發非糧食作物及農業廢棄物木質纖維素的高效利用新技術成為了當前關注的熱點。當前的生物質處理方式如氣化、熱解、液化等均存在著這樣或那樣的不足，尤其是由于生物質分子具有較高的結晶度和分子間及分子內氫鍵使其不溶于H2O和常規的有機溶劑，這極大的阻礙了生物質和生物質能的開發和利用。
2002年，Robin D.Rogers等發現離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(bmimCl)能有效地溶解纖維素，在100℃時，其溶解度可達10wt％，隨后，一系列功能化離子液體如醋酸根離子液體、烯丙基功能化離子液體等也陸續被開發并用于纖維素、半纖維素等物質的溶解。然而，由于其在離子液體中有限的溶解度，上述體系離子液體的用量較大，且首先須將其溶于離子液體中形成均相溶液，然后才能對此均相溶液進行提取和轉化，因此中間步驟多，操作繁瑣。尤為重要的是當前的離子液體中木質纖維素處理技術需加入一定的水，而水早就被證實是阻礙離子液體對生物質有效溶解的首要因素。
技術實現要素：
為了克服現有技術中存在的不足和缺點，本發明的首要目的在于提供一種利用復合離子液體體系高效分離蔗渣等農業廢棄物中木質素的方法。通過低溫高效催化轉化纖維素、半纖維素的方式實現木質素的高效分離和制備高附加值的可直接用作化工原料和化工中間體的小分子生物化學品。
本發明的目的通過下述技術方案來實現：
一種利用復合離子液體體系高效分離農業廢棄物中木質素的方法，包括以下操作步驟：
(1)復合離子液體的制備：具有協同效應的復合離子液體通過機械混合或雙陰離子引發劑離子交換法制得。
(2)農業廢棄物的預處理：將農業廢棄物充分干燥后采用機械粉碎的方法將其粉碎至20～60目，并依次用丙酮和去離子水將其可溶性組分洗滌后充分干燥備用；
(3)農業廢棄物的去木質素：5～500g復合離子液體和1.5～60g農業廢棄物充分混合，惰性氛圍；反應溫度為120～260℃，在攪拌條件下反應即得到高純度的木質素和生物小分子物質。所述生物小分子物質主要為高附加值的酯、醇、醛、酮、糠醛及其衍生物、呋喃類衍生物和長鏈烴類等可直接利用的物質。
優選地，所述惰性氣氛為N2，攪拌速度為100～1000r/min；反應時間為5～120min。
優選地，所述農業廢棄物為蔗渣、秸稈、稻殼、麥稈和稻草中的一種或幾種。
優選地，復合離子液體的制備途徑1：將5～500g對木質纖維素具有溶解性能的離子液體溶劑和0.1～10mol酸性離子液體催化劑在N2保護下的冰水浴中充分混合，得到復合離子液體。
優選地，復合離子液體的制備途徑2：將0.1～20mol氯鹽離子液體前驅體溶于10～1000mL的無水甲醇中，然后在向其中加入0.05～10mol的KHSO4，經充分反應后，控制Cl-和HSO4-的濃度比為(10～30)∶1，除去溶劑，得到復合離子液體。
優選地，所述離子液體溶劑的陽離子為烷基咪唑；烷基吡啶；烷基季胺；烯丙基咪唑；烯丙基吡啶；烯丙基季胺；陰離子為氯離子、醋酸根、甲酸根、硫酸甲酯、硫酸乙酯、磷酸甲酯、磷酸乙酯。
所述陰離子為Cl-，Br-離子液體溶劑采用季胺化合成；其他離子液體溶劑通過氯鹽前驅體和對應的鉀鹽在室溫下通過離子交換法制得；硫酸氫根，磷酸二氫根型常規酸性離子液體通過上述類似的離子交換法制得；其他功能化離子液體采用酸堿中和法及微波輔助手段合成。
所述陰離子為Cl-，Br-離子液體溶劑按以下步驟制備得到：將0.1～5mol N-甲基咪唑，吡啶或烷基胺和0.12～6mol 1-氯代烷烴或溴代烷烴充分混合，在40℃條件下攪拌12～24h后，升溫至70℃，繼續攪拌24～48h，得到混合溶液；混合溶液經乙酸乙酯洗滌后真空干燥，得到Cl-鹽或Br-鹽離子液體。
所述其他陰離子液體溶劑按以下步驟制備得到：稱量0.1～10mol(質量由相應物質的物質的摩爾質量確定)的Cl-鹽離子液體前驅體并將其溶于10～2000mL的甲醇中；然后稱量物質的量為Cl-鹽離子液體1～2倍的對應陽離子的鉀鹽(質量由相應物質的物質的摩爾質量確定)，溶于30～300mL甲醇中；合并上述溶液，室溫下攪拌24h，過濾，濾液采用旋轉蒸發的方式除去溶劑，并用無水乙醚洗滌3次后置于真空干燥箱中70℃干燥12～36h，得到離子液體溶劑。
所述硫酸氫根，磷酸二氫根型常規離子液體按以下步驟制備得到：稱量0.1～10mol(質量由相應物質的物質的摩爾質量確定)的Cl-鹽離子液體前驅體并將其溶于10～2000mL的甲醇中；然后稱量物質的量為Cl-鹽離子液體1～2倍的KHSO4或KH2PO4(質量由相應物質的物質的摩爾質量確定)，溶于30～300mL甲醇中；合并上述溶液，室溫下攪拌24h，過濾，濾液采用旋轉蒸發的方式除去溶劑，并用無水乙醚洗滌3次后置于真空干燥箱中70℃干燥12～36h，得到酸性離子液體。
所述羧酸和磺酸功能化離子液體按以下步驟制備得到：將0.1～10mol N-甲基咪唑，吡啶或烷基胺和等物質的量的1，4-烷基磺內酯充分混合并在30～50℃攪拌10～24h，所得固體經乙酸乙酯洗滌和真空干燥后轉至燒瓶中，并加入等物質的量的酸，繼續在50～80℃下攪拌12～48h，所得液體經無水乙醚洗滌后，真空干燥24～48h，得到烷基磺酸基甲基咪唑硫酸氫根酸性離子液體。
所述羧酸功能化離子液體按以下步驟制備得到：將0.1～10mol N-甲基咪唑，吡啶或烷基胺和等物質的量的氯代羧酸充分混合并在室溫下攪拌10～24h，所得產物經乙酸乙酯洗滌和無水乙醚洗滌后，真空干燥24～48h，得到烷基磺酸基甲基咪唑硫酸氫根酸性離子液體。
本發明的原理是：本發明構建以1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(bmimCl)等一系列對蔗渣、稻草、麥稈、秸稈、稻殼等農業廢棄物中的纖維素、半纖維素具有良好溶解性能的離子液體為溶劑，以1-丁磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽(C4H8SO3HmimHSO4)等兼具均相和多相催化劑優點的酸性功能化離子液體為催化劑的復合離子液體，在一定工藝條件下高效催化轉化蔗渣等富碳農業廢棄物中的纖維素、半纖維素制備可直接用作工業原料和化工中間體的小分子生物化學品(biochemical)，從而成功實現木質素的高效分離，突破了生物質綜合利用中的相問題的障礙，解決了當前技術中生物質反應器效率低，催化劑不易回收等難題，實現了農業廢棄物的高效利用和木質素的高選擇性分離。
本發明技術在不添加水的條件下，采用一步法成功實現了蔗渣等農業廢棄物中木質素在離子液體中的高效分離。在此過程中，離子液體溶劑溶解木質纖維素形成的均相溶液使得其能更好的與酸性離子液體催化劑接觸，更高活性地催化纖維素等組分的轉化，從而使反應條件更加溫和；酸性離子液體原位將溶于離子液體溶劑中的纖維素及半纖維素轉化，從而推動了其在離子液體溶劑中的溶解平衡，降低了離子液體的用量，提高了其轉化率；一步法免除了中間分離過程，因此其轉化過程更加簡單，木質素的分離效果更好，更加環境友好。
本發明相對現有技術具有如下的優點和效果：
(1)本發明提供的復合離子液體催化體系實現了木質素的高選擇性分離，固體物中木質素的含量高達65.5％；
(2)本發明方法能高效實現蔗渣等農業廢棄物中纖維素、半纖維素的均相化轉化；在溫和的條件下，纖維素、半纖維素的轉化率接近100％；
(3)本發明提供的復合離子液體催化體系可以利用離子液體對木質纖維素的溶解并原位降解，在實現木質素高效分離和纖維素、半纖維素高活性轉化的同時，也極大的減少了離子液體的用量，并提高了反應器的效率；
(4)本發明提供的一步法降解農業廢棄物的方法工藝簡單，成本和操作費用低，省去了現有技術中的中間分離步驟；
(5)本發明提供的催化體系具備良好的循環使用性能。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明做進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
實施例1
一種利用復合離子液體體系高效分離農業廢棄物的木質素的方法，操作步驟如下：
(1)復合離子液體的制備：將5g離子液體溶劑1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(bmimCl)和0.1mol酸性離子液體催化劑1-丁磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽(C4H8SO3HmimHSO4)在N2保護下的冰水浴中充分混合，得到復合離子液體；
(2)農業廢棄物的預處理：將蔗渣充分干燥后采用機械粉碎的方法將其粉碎至20～60目。并依次用丙酮和去離子水將其可溶于有機物和水的組分洗滌后充分干燥備用；
(3)農業廢棄物的去木質素：將步驟(1)中所得復合離子液體20g和1.5g蔗渣充分混合，反應體系經N2置換3次后，加熱到220℃，在攪拌條件(速度300r/min)下反應15min，反應結束后將反應釜冷卻至室溫，倒出釜內物質，并用200mL水充分稀釋，過濾，干燥。所得固體物中木質素的含量高達65.5％。纖維素和半纖維素幾乎100％的轉化為醛、酮、丁酯、甲酯、呋喃及其衍生物等小分子生物化學品。
實施例2
本實施例與實施例1的不同之處在于：
(1)復合離子液體的制備：將50g離子液體溶劑1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽(bmimAc)和1mol酸性離子液體催化劑1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽(bmimHSO4)在N2保護下的冰水浴中充分混合，得到復合離子液體；
(3)農業廢棄物的去木質素：將100g上述復合離子液體和20g稻殼充分混合，反應體系經N2置換3次后，加熱到200℃，在攪拌條件(速度500r/min)下反應30min，反應結束后將反應釜冷卻至室溫，倒出釜內物質，并用400mL水充分稀釋，過濾，實驗所得固體經干燥后檢測表明固體物中木質素的含量高達61.4％。纖維素和半纖維素的轉化率為94.2％。
實施例3
本實施例與實施例1的不同之處在于：
(1)復合離子液體的制備：將200g對離子液體溶劑1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯(emimMeSO4)和5mol酸性離子液體催化劑1-丁磺酸基吡啶硫酸氫鹽(C4H8SO3HPyHSO4)在N2保護下的冰水浴中充分混合，得到復合離子液體；
(3)農業廢棄物的去木質素：將500g上述復合離子液體和60g麥稈充分混合，反應體系經N2置換3次后，加熱到240℃，在攪拌條件(速度1000r/min)下反應5min，反應結束后將反應釜冷卻至室溫，倒出釜內物質，并用500mL水充分稀釋，過濾，實驗所得固體物中木質素的含量高達65.2％；纖維素和半纖維素幾乎100％的轉化為醛、酮、丁酯、甲酯、呋喃及其衍生物等小分子生物化學品。
實施例4
一種利用復合離子液體體系高效分離農業廢棄物的木質素的方法，包括以下操作步驟：
(1)復合離子液體的制備(以1-丁基-3-甲基咪唑氯-硫酸氫根((bmim)2ClHSO4)為例)：將1mol N-甲基咪唑氯鹽溶于100mL的無水甲醇中，然后在向其中加入0.05mol的KHSO4，經充分反應后，通過離子色譜測定其陰離子濃度，使Cl-和HSO4-的濃度比為20∶1，除去溶劑，所得液體用乙醚洗滌后，真空干燥24h。
(2)農業廢棄物的預處理：將稻草充分干燥后采用機械粉碎的方法將其粉碎至20～60目。并依次用丙酮和去離子水將其可溶于有機物和水的組分洗滌后充分干燥備用；
(3)農業廢棄物的去木質素：將10g上述復合離子液體和1.5g稻草充分混合，反應體系經N2置換3次后，加熱到200℃，在攪拌條件(速度400r/min)下反應15min，反應結束后將反應釜冷卻至室溫，倒出釜內物質，并用100mL水充分稀釋，過濾，實驗所得固體物中木質素的含量高達61.3％；纖維素和半纖維素幾乎100％的轉化為醛、酮、丁酯、甲酯、呋喃及其衍生物等小分子生物化學品。
實施例5
本實施例與實施例4的不同之處在于：
(1)復合離子液體的制備(以1-丁基吡啶氯-硫酸氫根((bPy)2ClHSO4)為例)：將1mol 1-丁基吡啶氯鹽溶于100mL的無水甲醇中，然后在向其中加入0.05mol的KHSO4，經充分反應后，通過離子色譜測定其陰離子濃度，使Cl-和HSO4-的濃度比為15∶1，除去溶劑，所得液體用乙醚洗滌后，真空干燥24h。
(3)農業廢棄物的去木質素：將500g所得復合離子液體和60g稻殼充分混合，反應體系經N2置換3次后，加熱到200℃，在攪拌條件(速度200r/min)下反應30min，反應結束后將反應釜冷卻至室溫，倒出釜內物質，并用1000mL水充分稀釋，過濾，實驗所得固體物中木質素的含量高達61.5％；95.2％的纖維素和半纖維素轉化為醛、酮、丁酯、甲酯、呋喃及其衍生物等小分子生物化學品。
實施例6
本實施例與實施例4的不同之處在于：
(1)以四丁基胺氯-硫酸氫根((bPy)2ClHSO4)復合離子液體的制備：將5mol四丁基吡啶氯鹽溶于500mL的無水甲醇中，然后在向其中加入0.25mol的KHSO4，經充分反應后，通過離子色譜測定其陰離子濃度，使Cl-和HSO4-的濃度比為30∶1，除去溶劑，所得液體用乙醚洗滌后，真空干燥24h。
(3)農業廢棄物的去木質素：將100g所得復合離子液體和30g秸稈充分混合，反應體系經N2置換3次后，加熱到260℃，在攪拌條件(速度300r/min)下反應45min，反應結束后將反應釜冷卻至室溫，倒出釜內物質，并用600mL水充分稀釋，過濾，實驗所得固體物中木質素的含量高達63.2％；纖維素和半纖維素幾乎100％的轉化為醛、酮、丁酯、甲酯、呋喃及其衍生物等小分子生物化學品。
實施例7
實施例1中復合離子液體的重復使用性：
將上述實施例1中的復合離子液體經CH2Cl2萃取和脫除溶劑后，重復實施例1的操作，所得實驗結果可見本發明提供的催化體系具備良好的循環使用性能。
上述實施例中為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。