一種PLA環保復合膜及其制備方法與流程

本發明涉及環保材料領域，尤其涉及一種PLA環保復合膜及其制備方法。
背景技術：
：塑料因其質輕、密封性好、韌性佳、價廉、易得等優勢在包裝領域廣泛應用。目前塑料包裝材料在各類包裝材料總量中占比已經超過30%，我國食品包裝材料中，塑料應用量已超過包裝材料總量的50%，居各種包裝材料之首。然而，傳統包裝塑料由石化產品通過化學反應制得，在其產品生命周期的最后將作為不可降解垃圾處理。因此，目前的包裝塑料原料過度依賴有限的石油資源，同時帶來了諸如“白色污染”等嚴重的環境污染。隨著人們環保意識的增強以及對食品安全問題的強烈關注，人們迫切需求可降解的綠色包裝塑料。目前PLA（聚乳酸）是公認的最具競爭力的可降解環保聚合物，有望成為石化塑料的替代者應用于在包裝領域。在食品包裝領域，包裝的阻隔性是必要的。每年因包裝不良引起的食品及藥品變質或降級達30到40%。另外，氧氣和水等會導致食品氧化變質，微生物繁殖，危害人類健康，因此，在食品包裝領域包裝薄膜的氧氣阻隔性和水阻隔性受到包裝行業的重要關注。PLA由于較低的結晶速率，其阻濕性和氣體阻隔性較差，極大限制了其在食品包裝領域的實際應用。中國專利CN103319865A公開了一種聚乳酸合金薄膜及應用，熔融擠出、吹塑成膜、流延成膜的方法。中國專利CN203844356公開了一種泡罩結構的環保藥物包裝復合物，由聚乳酸層、EVOH層、BOPP層、超疏水涂層構成包裝復合材料，其所用的EVOH層就是起到阻氧作用，BOPP層和疏水層起到阻水作用。聚乳酸基體下覆有PE膜，PE膜下通過真空濺射覆蓋鋁膜。該專利的阻隔性優異，然而制備工藝較為復雜，另外鍍鋁層不透明且帶來回收不便。中國專利CN1198715C公開了一種聚乙烯醇包裝用復合材料，所用的聚乙烯醇層就是為了起到阻水和阻氣的作用。聚乙烯醇薄膜的氧氣阻隔性能優秀，其制備方法主要是濕法和干法兩種。濕法加工涉及后續供需除水，如干燥，這樣會導致產品生產成本較高。干法加工是在較高溫度（一般150℃以上）下，通過熱加工成型。由于聚乙烯醇對熱敏感，干法加工時，容易氧化變黃，力學性能下降。因此，現有技術還有待于改進和發展。技術實現要素：鑒于上述現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種PLA環保復合膜及其制備方法，旨在解決現有PLA復合薄膜制備工藝復雜、性能難以兼顧的問題。本發明的技術方案如下：一種PLA環保復合膜，其中，包括聚乳酸基材和設置在聚乳酸基材上表面和下表面的石墨烯阻隔層。所述的PLA環保復合膜，其中，所述聚乳酸基材為L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸中的一種或多種合成的聚乳酸薄膜。所述的PLA環保復合膜，其中，所述聚乳酸基材的厚度為10μm~1000μm。所述的PLA環保復合膜，其中，所述石墨烯阻隔層為添加有石墨烯或其衍生物的光固化涂層。所述的PLA環保復合膜，其中，所述石墨烯或其衍生物選自石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、功能化石墨烯、功能化氧化石墨烯、功能化還原氧化石墨烯中的一種或多種。所述的PLA環保復合膜，其中，所述光固化涂層中的光固化樹脂選自聚氨酯樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂中的一種或多種。所述的PLA環保復合膜，其中，所述石墨烯阻隔層的厚度為0.1μm~300μm。一種PLA環保復合膜的制備方法，其中，包括步驟：A、將石墨烯或其衍生物分散于稀釋劑中，并與光固化樹脂和光引發劑混合，制得漿料；B、將漿料涂布到聚乳酸基材的上表面和下表面，經過光固化后獲得PLA環保復合膜。所述的PLA環保復合膜的制備方法，其中，所述步驟B中，將漿料采用滾涂、噴涂或者線棒涂覆的方式涂布在聚乳酸基材表面。所述的PLA環保復合膜的制備方法，其中，所述步驟B中，光固化的方式為紫外光固化或LED光固化。有益效果：本發明的PLA環保復合膜包括芯層和外層，芯層為聚乳酸基材，外層為石墨烯阻隔層。該PLA環保復合膜的阻隔性能優異，尤其是對水、氧氣的阻隔性能較佳。同時，本發明的PLA環保復合膜，綠色環保、透明度高、表面光澤度高、表面可印刷、美觀度優異，適用于高阻隔要求的食品、藥品、電子器件等的包裝。附圖說明圖1為本發明一種PLA環保復合膜較佳實施例的結構框圖。圖2為本發明一種PLA環保復合膜的制備方法較佳實施例的流程圖。具體實施方式本發明提供一種PLA環保復合膜及其制備方法，為使本發明的目的、技術方案及效果更加清楚、明確，以下對本發明進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。請參閱圖1，圖1為本發明一種PLA環保復合膜較佳實施例的結構示意圖，如圖1所示，其包括聚乳酸基材1和設置在聚乳酸基材1上表面和下表面的石墨烯阻隔層2。也就是受，本發明的PLA環保復合膜其包括芯層和外層，其中外層設置在芯層的上表面和下表面，芯層為聚乳酸基材1，外層為石墨烯阻隔層2。具體來說，所述的聚乳酸基材1為L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸中的一種或多種合成的聚乳酸薄膜。在制備聚乳酸基材1時，以聚乳酸為主要原料，可加入增強劑等添加劑，再加入少量防潮劑、相容劑，通過流延法制備得到。所述聚乳酸基材1的厚度優選為10μm~1000μm，例如所述聚乳酸基材1的厚度為300μm。所述的石墨烯阻隔層2為添加有石墨烯或其衍生物的光固化涂層。即所述石墨烯阻隔層2是由光固化技術制備得到的涂層。所述石墨烯阻隔層2的厚度為0.1μm~300μm，例如為30μm。進一步，所述石墨烯或其衍生物選自石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、功能化石墨烯、功能化氧化石墨烯、功能化還原氧化石墨烯中的一種或多種。例如，所述石墨烯為十八烷基胺改性的還原氧化石墨烯。進一步，所述光固化涂層中的光固化樹脂選自聚氨酯樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂中的一種或多種。本發明還提供一種PLA環保復合膜的制備方法較佳實施例，如圖2所示，其包括步驟：S1、將石墨烯或其衍生物分散于稀釋劑中，并與光固化樹脂和光引發劑混合，制得漿料；S2、將漿料涂布到聚乳酸基材的上表面和下表面，經過光固化后獲得PLA環保復合膜。本發明的制備方法中，將石墨烯或其衍生物分散于稀釋劑中，并和光固化樹脂和光引發劑混合，制得漿料；繼而將漿料涂覆在聚乳酸基材的一面，經過光固化處理形成石墨烯阻隔層，然后將漿料再涂覆在聚乳酸基材的另一面，經過光固化處理形成石墨烯阻隔層，最終獲得聚乳酸基材為芯層，石墨烯阻隔層分別在聚乳酸基材兩面的復合膜。本發明的制備方法中，所述石墨烯阻隔層可采用滾涂、噴涂或者線棒涂覆的方式涂布在聚乳酸基材表面。即可采用噴涂或輥壓方式將漿料涂覆在聚乳酸基材表面。另外，光固化的方式為紫外光固化或LED光固化。在一個較佳實施例中，所述石墨烯阻隔層的漿料是按照如下方式制得：首先氧化石墨烯功能化，然后還原功能化氧化石墨烯，隨后功能化還原氧化石墨烯分散于稀釋劑中，并和光固化樹脂和光引發劑混合，制得漿料。實施例1一種PLA環保復合膜的制備方法，包括以下步驟：步驟一：準備40μm厚的聚乳酸基材，氧化石墨烯，水性UV光固化樹脂，光引發劑，助劑；稱取0.3g氧化石墨烯（改進過的Hummer’S法制備），加入到盛有50mLNaOH溶液(0.05mol·L-1)的燒杯中，在磁力攪拌器上攪拌均勻，得到GO懸浮液。稱取2.1克十八烷基胺置于燒杯中，再向燒杯加入50mL蒸餾水，攪拌使其充分溶解，將溶解后的十八烷基胺溶液倒入到裝有GO懸浮液的燒杯中，置于恒溫振蕩器中，于20℃恒溫振蕩60min；過濾并用去離子水洗，得到功能化氧化石墨烯，烘干，置于氮氣保護的微波還原器中，調節微波功率為100GHz，還原1分鐘，得到功能化還原氧化石墨烯，將功能化還原氧化石墨烯燒杯中，加入15g水，超聲得到功能化還原氧化石墨烯的均勻分散液，然后加入20g（水溶性）聚氨酯丙烯酸酯（即UV光固化樹脂），再依次加入TEGOGlide100流平劑0.2g、TEGOFoamex810水性消泡劑1.0g、TEGODispers760W潤濕分散劑0.2g、TEGOWet270基材潤濕劑0.2g、E-808水性附著力促進劑1.3g（正丁醛苯胺縮合物）及1g聚氨酯締合型增稠劑，在攪拌下緩慢滴加0.6g819DW（光引發劑）與0.4g芳基烷基酮類化合物，然后加入58.6g的（水溶性）聚氨酯丙烯酸酯，再加1g聚氨酯締合型增稠劑調節體系粘度，進入高速分散機中，在室溫下，調節高速分散機轉速為8000轉每分鐘，分散30分鐘，制得漿料。步驟二：將漿料涂覆在聚乳酸基材的一面，涂抹厚度為20μm，放置于光照強度為400uw/cm2的紫外光固化箱10秒鐘，形成石墨烯阻隔層；步驟三：將漿料再涂覆在聚乳酸基材的另一面，涂抹厚度為20μm，步驟二同樣條件下紫外光固化形成石墨烯阻隔層，最終獲得聚乳酸基材為芯層，石墨烯阻隔層分別在聚乳酸基材兩面的復合薄膜。實施例2步驟一：準備40μm厚的聚乳酸基材，氧化石墨烯，油性UV光固化樹脂，光引發劑，助劑；稱取0.3g氧化石墨烯（改進過的Hummer’S法制備），加入到盛有50mLNaOH溶液(0.05mol·L-1)的燒杯中，在磁力攪拌器上攪拌均勻，得到GO懸浮液；稱取2.1克十八烷基胺置于燒杯中，再向燒杯加入50mL蒸餾水，攪拌使其充分溶解，將溶解后的十八烷基胺溶液倒入到裝有GO懸浮液的燒杯中，置于恒溫振蕩器中，于20℃恒溫振蕩60min；過濾并用去離子水洗，得到功能化氧化石墨烯，烘干，置于氮氣保護的微波還原器中，調節微波功率為100GHz，還原1分鐘，得到功能化還原氧化石墨烯，將功能化還原氧化石墨烯燒杯中，加入25gEOEOEA柔性活性稀釋劑，超聲得到功能化還原氧化石墨烯的均勻分散液，然后加入46g湛新7400聚氨酯丙烯酸酯（即UV光固化樹脂），8g湛新3860聚氨酯丙烯酸酯，5g湛新1290N聚氨酯丙烯酸酯，15gHDDA聚氨酯丙烯酸酯,，再依次加入TEGOGlide100流平劑0.2g、TEGOWet270基材潤濕劑0.2g，在攪拌下緩慢滴加0.6g819DW（光引發劑）與0.4g芳基烷基酮類化合物，進入高速分散機中，在室溫下，調節高速分散機轉速為8000轉每分鐘，分散30分鐘，制得漿料。步驟二：將漿料涂覆在聚乳酸基材的一面，涂抹厚度為20μm，放置于光照強度為400uw/cm2的紫外光固化箱10秒鐘，形成石墨烯阻隔層；步驟三：將漿料再涂覆在聚乳酸基材的另一面，涂抹厚度為20μm，步驟二同樣條件下紫外光固化形成石墨烯阻隔層，最終獲得聚乳酸基材為芯層，石墨烯阻隔層分別在聚乳酸基材兩面的復合薄膜。表一為不同實施例對PLA環保復合膜性能的影響，其中，實施例1為水性紫外光固化石墨烯/PLA阻隔復合膜，實施例2為全固含紫外光固化石墨烯/PLA阻隔復合膜。表一氧氣透過率（cc/m2.day）40μm聚乳酸基材401實施例193實施例282從表一可知，當聚乳酸基材涂覆石墨烯阻隔層后，氧氣透過率下降了約4倍，40μm聚乳酸基材沒有阻隔層的氧氣透過率為401cc/m2.day，當聚乳酸基材涂覆水性紫外光固化石墨烯阻隔層后，氧氣透過率下降到了93cc/m2.day，當聚乳酸基材涂覆全固含紫外光固化石墨烯阻隔層后，氧氣透過率下降到了82cc/m2.day，由于片層石墨烯的大片層結構致使氧氣的滲透路徑發生變化，形成了彎曲的滲透路徑，因此，添加石墨烯后，氧氣透過率有了大幅度降低，當聚乳酸基材涂覆全固含紫外光固化石墨烯阻隔層后，氧氣透過率下降到了82cc/m2.day，，比聚乳酸基材的氧氣透過率最高降低了80%。表二為不同實施例對PLA環保復合膜的CO2滲透率的影響。表二二氧化碳滲透系數cm3cm/(cm2?s?Pa)40μm聚乳酸基材2.60×10-13實施例13.49×10-14實施例21.83×10-14從表二可知，當聚乳酸基材涂覆石墨烯阻隔層后二氧化碳滲透系數下降了約10倍，聚乳酸基材的二氧化碳滲透系數為2.60×10-13cm3cm/(cm2?s?Pa)；當聚乳酸基材涂覆水性紫外光固化石墨烯阻隔層后，二氧化碳滲透率下降到了3.49×10-14cm3cm/(cm2?s?Pa)；當聚乳酸基材涂覆全固含紫外光固化石墨烯阻隔層后，二氧化碳滲透系數下降到了1.83×10-14cm3cm/(cm2?s?Pa)，當添加石墨烯后時，氣體分子必須沿著“曲折路徑”繞過石墨烯才能穿透，這時“曲折路徑”效應便變得越來越明顯，所以涂層的阻隔性能呈現出明顯提升。結合上述實施例，本發明所提供的PLA環保復合膜可用于食品、藥品、電子電氣、化工產品的密封包裝，也可以用于氣體、液體和固體的密封保存，其氣體、液體、固體的泄漏率相對于其他密封膜大大降低。綜上所述，本發明的PLA環保復合膜包括芯層和外層，芯層為聚乳酸基材，外層為石墨烯阻隔層。該PLA環保復合膜的阻隔性能優異，尤其是對水、氧氣的阻隔性能較佳。同時，本發明的PLA環保復合膜，綠色環保、透明度高、表面光澤度高、表面可印刷、美觀度優異，適用于高阻隔要求的食品、藥品、電子器件等的包裝。應當理解的是，本發明的應用不限于上述的舉例，對本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換，所有這些改進和變換都應屬于本發明所附權利要求的保護范圍。當前第1頁1 2 3