一種烯基碳酸酯聚醚及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種烯基碳酸酯聚醚及其制備方法和應用，具體為一種用于制備聚羧 酸減水劑的烯基碳酸酯聚醚及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著我國經濟的快速發展，基礎設施建設步伐加快，混凝土外加劑的生態化和高 性能化要求也越來越迫切。混凝土外加劑的研究和應用提高了建筑工程質量同時也促進 了施工技術的進步，尤其高效減水劑的研究和應用更是建筑材料科學研究中的一個重要部 分，并推動著建筑材料向高強、高性能化不斷發展，其中以聚羧酸系高效減水劑為代表，成 為新一代綠色高效減水劑的重要組分，其分子結構的可調程度比較大，可根據具體要求配 置出不同性能的減水劑。
[0003] 端烯基聚烷氧基醚或酯是聚羧酸減水劑合成的主要單體，常見的單體為碳原子數 3-5的烯醇醚或酯。隨著混凝土工業的快速發展，常規單體合成的減水劑性能已無法滿足應 用需要。開發功能化、差異化的聚醚單體來合成滿足不同需求的減水劑成為行業亟待解決 的問題。
【發明內容】
[0004] 為解決上述問題，本發明提供了一種烯基碳酸酯聚醚，具有如下結構：
[0005]
[0006] 其中，&為Η或Q~C3的烷基；R2為Q~C 5的亞烷基；R3為C2~C4的亞烷基、亞 苯基或亞芐基；Μ為包括結構單元-ch 2ch2o-、-ch(ch3)ch2o-、-ch 2(ch3)cho-中的一種或多 種的聚醚鏈。
[0007] 根據本發明的一實施方式，所述烯基碳酸酯聚醚為均聚物、無規共聚物或嵌段共 聚物。
[0008] 根據本發明的另一實施方式，所述烯基碳酸酯聚醚的結構為：
[0009]
[0010]
[0011]
[0012] 其中，m、n為整數，且2彡m+n彡200。
[0013] 根據本發明的另一實施方式，所述烯基碳酸酯聚醚的數均分子量為250~10000。
[0014] 根據本發明的另一實施方式，所述烯基碳酸酯聚醚的數均分子量為1000~5000。
[0015] 本發明還提供了一種烯基碳酸酯聚醚的制備方法，包括以烯基碳酸酯為起始劑， 進行環氧乙烷和/或環氧丙烷的開環聚合反應，制得所述烯基碳酸酯聚醚；所述烯基碳酸 酯的結構如下：
[0016]
[0017] 其中，&為Η或Q~C3的烷基；R2為Q~C5的亞烷基；R 3為C2~C4的亞烷基、亞 苯基或亞芐基。
[0018] 根據本發明的一實施方式，其中所述烯基碳酸酯聚醚的數均分子量為250~ 10000。
[0019] 本發明進一步提供了上述任一項的烯基碳酸酯聚醚在制備聚羧酸減水劑中的應 用。
[0020] 本發明的烯基碳酸酯聚醚中含有碳酸酯基團，有利于增強分子鏈韌性，從而增強 合成減水劑分子的空間位阻作用，另外碳酸酯基團增加了合成減水劑的側鏈密度，均有利 于提高減水劑的分散性能；聚醚中碳酸酯基團具有較強的電負性，使得制成的減水劑具有 一定的抗粘泥吸附作用。且本發明的聚醚無毒無害，容易降解，對環境友好。
【具體實施方式】
[0021] 下面，結合【具體實施方式】對本發明的烯基碳酸酯聚醚、制備方法及其應用做詳細 說明：
[0022] 本發明的烯基碳酸酯聚醚，具有如下結構：
[0023]
[0024] 其中，札為Η或碳原子數為1~3的烷基；R2為碳原子數為1~5的亞烷基；R3 為碳原子數為2~4的亞烷基、亞苯基或亞芐基；Μ為包括結構單元-CH2CH20-、-CH(CH 3) CH20-、-CH2 (CH3) CH0-中的一種或多種的聚醚鏈。
[0025] 本發明的烯基碳酸酯聚醚可以為環氧乙烷和/或環氧丙烷經開環聚合制得的均 聚物，例如聚環氧乙烷或聚環氧丙烷；也可以為兩者的嵌段共聚物或無規共聚物。
[0026] 在本發明的一實施方式中，烯基碳酸酯聚醚的數均分子量為250-10000,優選分子 量為 1000-5000。
[0027] 本發明的烯基碳酸酯聚醚可以烯基碳酸酯為起始劑，進行環氧乙烷和/或環氧丙 烷的開環聚合反應制得；所述烯基碳酸酯的結構如下：
[0028]
[0029] 其中，札為Η或碳原子數為1~3的烷基；R2為碳原子數為1~5的亞烷基；R 3為 碳原子數為2~4的亞烷基、亞苯基或亞芐基。
[0030] 其中，碳酸酯可由碳酸二甲酯與醇、酚進行酯交換反應所得，該醇可以是碳原子 數為3~10的直鏈或支鏈端烯基醇，也可以是碳原子數為2~4的直鏈二醇或含有苯環的 二醇，例如對羥基苯甲醇。上述酚可以為對苯二酚。
[0031] 本發明進一步提供了一種烯基碳酸酯聚醚的制備方法，步驟如下：在高壓反應器 中加入適量起始劑和催化劑（根據反應器的大小比例及配比情況確定引發劑的最低加入 量，催化劑量為成品量的〇. 01~〇. 2% )，密封設備，之后氮氣置換，升溫，當溫度達到80~ 130°C時通入少量環氧烷烴原料，當溫度升高壓力下降說明引發反應，之后通入配比量（根 據不同分子量的原料確定）的環氧烷烴原料，控制反應溫度在60~180°C和釜內壓力在 0. 2~0. 6MPa，待反應完畢，釜內壓力逐漸下降至連續30分鐘不再下降后，老化降溫出料， 既得所述聚醚。其中，起始劑可以為碳酸酯；催化劑可以為Κ0Η或NaOH;環氧烷烴可以為環 氧乙烷（E0)和/或環氧丙烷（P0)。
[0032] 在本發明的一實施方式中，札為CH3, R2為（CH2)4, R3為亞芐基，該結構的合成由碳 酸二甲酯與醇、酚進行酯交換反應所得。即采用1-烯基-2-甲基己醇與對羥基苯甲醇與碳 酸二甲酯進行酯交換反應。該反應包括以下步驟：（1).在具備負壓條件的反應釜內，開啟 攪拌，加入碳酸二甲酯與催化劑，催化劑可以是固體酸或堿催化劑，如硫酸、甲醇鈉等，也可 以是本領域公知的其它催化劑；（2).緩慢升溫至80~90°C，雙滴加兩種醇類物質進行反 應，隨著反應的進行，不斷有甲醇從體系中排出，待甲醇不再流出，即為反應終止；（3).降 溫，出料；(4).根據反應產物沸點的不同，對產物進行減壓蒸餾處理，分離目標產物與副產 物，得到目標產物，其結構如下式所示。
[0033]
[0034] 本發明的一實施方式中，以上述結構的化合物作為起始劑，制備烯基碳酸酯聚醚， 制備方法包括以下步驟：
[0035] (1)在高壓反應器中加入起始劑和催化劑（根據反應器的大小比例及配比情況確 定引發劑的最低加入量，催化劑量為成品量的〇. 01~〇. 2% )。
[0036] (2)密封設備，之后氮氣置換，升溫，當溫度達到100~120°C時通入少量環氧烷 烴原料，當溫度升高壓力下降說明引發反應，之后通入規定量的環氧烷烴原料，控制反應溫 度在110~130°C和釜內壓力在0· 3~0· 5MPa。
[0037] (3)待反應完畢，釜內壓力逐漸下降至連續30分鐘不再下降后，老化降溫出料，既 得所述聚醚。
[0038] 其中，催化劑可以是Κ0Η或NaOH，也可以是本領域公知的其它催化劑。
[0039] 本發明的烯基碳酸酯聚醚末端具有雙鍵，可以用來合成聚羧酸型減水劑，該烯基 聚醚的起始劑鏈段含有碳酸酯基團，有利于增強分子鏈韌性，從而增強合成減水劑分子的 空間位阻作用，以提高減水劑的分散性能。
[0040] 下面結合實施例對本發明作進一步的說明，但本發明并不限于下列實施例，其中， 用于合成反應所用的反應物與催化劑均為市售產品。減水劑的合成采用本領域公知的自由 基聚合工藝，在水溶液體系內進行共聚，聚合過程中通過加入第三、第四單體來調節共聚體 系的聚合活性，最終得到數均分子量為5000~35000的梳型聚羧酸減水劑。
[0041] 烯基碳酸酯聚醚的指標測定參考行業標準HG/T4490-2013規定的測試方法；聚醚 的分子量分布采用凝膠色譜法（GPC)測定；雙鍵保留率按照GB/T13892-2012規定的方法測 定碘值，并通過計算得到；減水劑分散性能測試參考GB/T50080-2002中規定的混凝土拌合 物性能測試方法。減水劑抗泥性能測試方法參考GB/T 2419-2005中規定的水泥膠砂流動 度測定方法。
[0042] 實施例1
[0043] 在具備負壓條件的反應釜內，開啟攪拌，加入碳酸二甲酯與硫酸，緩慢升溫至 80~90°C，向反應釜內雙滴加1-烯基-2-甲基己醇與對羥基苯甲醇。其中，三種反應物的 投料摩爾比為：碳酸二甲酯：1_烯基-2-甲基己醇：對羥基苯甲醇=1:1. 5:1. 5,催化劑加 入量為投料總質量的〇. 2%。隨著反應的進行，產物甲醇不斷從體系內排出，當甲醇不再流 出后20min降溫，出料。根據沸點差異，對產物進行減壓蒸餾處理，分離副產物，得到碳酸酯 起始劑（式1)。
[0044] 在高壓反應器中加入215g碳酸酯（式1)起始劑和1. 0g Κ0Η。密封設備，氮氣置 換