連三吡咯并吡咯二酮聚合物及其合成方法與應用與流程

本發明屬于材料領域，涉及一種連三吡咯并吡咯二酮聚合物及其合成方法與應用。

背景技術：

有機場效應晶體管(Organic field-effect transistors,簡稱OFETs)是一種電壓控制器件，它通過柵極電壓調控源-漏電極間電流大小，有機半導體活性層是該器件的核心部分。其半導體層可以選用有機共軛小分子和共軛聚合物。與無機場效應晶體管(半導體層是無機物，如單晶硅)相比，有機場效應晶體管具有器件制備工藝簡單，可大面積溶液法打印加工，可制備柔性器件等優點。因此，有機場效應晶體管受到了人們的廣泛關注，被期望能夠應用于各種顯示裝置以及存儲器方面，例如電子商標、傳感器、存儲器、大規模集成電路和有源矩陣顯示器等。有機場效應晶體管作為有機光電電路的關鍵單元器件，有望取代傳統的無機場效應晶體管器件，將帶來全新的商業機遇。

在OFETs器件中起關鍵作用的半導體層材料按其載流子傳輸特性可分為p型，n型和雙極性半導體材料，其載流子分別為空穴，電子，空穴和電子。目前的研究表明，有三個體系的聚合物材料表現出優異的OFETs性能，它們分別為吡咯并吡咯二酮(diketopyrrolopyrrole，簡稱DPP)，異靛青(Isoindigo，簡稱IID)和萘酰亞胺(Naphthalenedicarboximide，簡稱NDI)。在這三類材料中，NDI類材料一般表現出n型性能，而DPP和IID類材料一般表現出p型性能，這三類材料在少數情況下能表現出雙極性性能。{X.Guo.；A.Facchetti.；T.J.Marks.Chem.Rev.2014,114,8943}由于雙極性材料在CMOS(complementary metal-oxide-semiconductor)器件中有重要的用途，因此合成新的雙極性材料迫在眉睫。對于DPP類材料，由于DPP核的吸電子能力不強，其聚合物的LUMO能級較高，不利于傳輸層的電子注入和傳輸，因此該類聚合物一般是p型材料。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種連三吡咯并吡咯二酮聚合物及其合成方法與應用。

本發明提供的連三吡咯并吡咯二酮聚合物，也即3DPP類聚合物，其結構通式如式I所示：

所述式I中，R為碳原子總數為1-60的直鏈或支鏈烷基，具體可為碳原子總數為1-30、10-30或20-30的直鏈或支鏈烷基，更具體可為2-癸基十四烷基，也即-CH₂-CH(C₁₀H₂₁)C₁₂H₂₅。

Ar基團選自如下基團中的任意一種：

所述Ar基團中，均表示取代位；

n為5-100，具體的，n為8或11。

所述式I所示聚合物具體為聚合物P3DPP-BT和P3DPP-TT；

其中，所述聚合物的P3DPP-BT結構式如下：

所述聚合物的P3DPP-TT結構式如下：

本發明提供的制備式I所示聚合物的方法，包括如下步驟：

將式V所示化合物(3DPP-2Br)與雙甲基錫化合物在催化劑和配體作用下進行聚合反應，得到所述式I所示聚合物；

R的定義與前述式I中R的定義相同。

上述方法中，雙甲基錫化合物選自如下化合物中的任意一種：

(即5,5’-雙(三甲基錫)-2,2’-聯二噻吩)、

(即2,5-雙(三甲基錫)噻吩并[3,2-b]噻吩)

所述催化劑選自四(三苯基膦)鈀、二(三苯基膦)二氯化鈀和三(二亞芐基丙酮)二鈀中的至少一種；

所述配體選自三苯基膦、三(鄰甲苯基)膦和三苯基胂中的至少一種。

所述式V所示化合物(3DPP-2Br)的投料摩爾份數為1.00份；

所述雙甲基錫化合物的投料摩爾份數為0.95～1.05份；

所述催化劑的投料摩爾份數為0.01～0.10份；

所述配體的投料摩爾份數為0.08～0.80份；

所述式V所示化合物(3DPP-2Br)、雙甲基錫化合物、催化劑和配體的投料摩爾用量比具體為1.0：1.0：0.04：0.32；

所述聚合反應步驟中，溫度為90～140，℃具體為120℃；

聚合時間為2小時～80小時；

所述聚合反應的溶劑具體選自甲苯、氯苯和二甲苯中的至少一種。

所述方法還可包括如下提純步驟：

在所述聚合反應完畢后，將所得反應體系冷卻后依次加入濃鹽酸和甲醇，室溫下攪拌過濾，將所得沉淀用索氏提取器依次用甲醇、丙酮、正己烷抽提，抽提至無色后，除去小分子和催化劑，再用三氯甲烷抽提而得；其中，甲醇和鹽酸的體積比具體可為20：1，鹽酸的濃度具體可為12M。

此外，上述所述的起始原料式V所示化合物也屬于本發明的保護范圍。

R的定義與式I中R的定義相同。

上述式V所示化合物可以按照如下步驟制備所得：

1)過量的2,5-二烷基-3,6-二(噻吩基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮與N-溴代丁二酰亞胺在三氯甲烷溶液中反應，得到式II所示的3-(5-溴噻吩-2-基)-2,5-二烷基-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮；

R的定義與式I中R的定義相同。

2)2,5-二烷基-3,6-二(噻吩基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮與過量的二異丙基氨基鋰和三甲基氯化錫在四氫呋喃溶液中反應，得到式III所示的2,5-二烷基-3,6-二(5-(三甲基錫基)噻吩基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮；

R的定義與式I中R的定義相同。

3)將步驟1)所得式II所示的3-(5-溴噻吩-2-基)-2,5-二烷基-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮和步驟2)所得式III所示的2,5-二烷基-3,6-二(5-(三甲基錫基)噻吩基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮在四(三苯基膦)鈀催化作用下進行偶聯反應，得到式IV所示連三吡咯并吡咯二酮(即3DPP)；

R的定義與式I中R的定義相同。

4)將步驟3)所得式IV所示連三吡咯并吡咯二酮(即3DPP)與N-溴代丁二酰亞胺在三氯甲烷溶液中反應，得到式V所示的二溴連三吡咯并吡咯二酮(即3DPP-2Br)。

上述方法步驟1)中，所述2,5-二烷基-3,6-二(噻吩基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮與N-溴代丁二酰亞胺的投料摩爾用量比為1.5：1.0～1.5，優選1.5：1；反應步驟中，溫度為-10～25℃，時間為2～24小時；

上述步驟2)中，所述2,5-二烷基-3,6-二(噻吩基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮與二異丙基氨基鋰和三甲基氯化錫投料摩爾用量比為1：2.0～3.0：2.0～4.0，優選1：2.5：3；反應步驟中，溫度為-80～0℃，時間為1～24小時；

上述步驟3)中，所述3-(5-溴噻吩-2-基)-2,5-二烷基-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、2,5-二烷基-3,6-二(5-(三甲基錫基)噻吩基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮和四(三苯基膦)鈀的投料摩爾用量比為1：2.0～4.0：0.01～0.2，優選1：2.5：0.1；反應步驟中，溫度為80～140℃，時間為2～48小時；

上述步驟4)中，所述連三吡咯并吡咯二酮(即3DPP)與N-溴代丁二酰亞胺的投料摩爾用量比為1:2.0～2.5，優選1：2.2；反應步驟中，溫度為-10～25℃，時間為2～24小時；

上述步驟1)至步驟4)所述反應均在有機溶劑中進行。所述步驟1)中，所述溶劑具體可為三氯甲烷；所述步驟2)中，所述溶劑具體可為四氫呋喃；所述步驟3)中，所述溶劑具體可選自甲苯、氯苯和二甲苯中的至少一種；所述步驟4)中，所述溶劑具體可為三氯甲烷。

上述方法的合成路線如圖5所示。

上述本發明提供的式I所示化合物在制備有機場效應晶體管中的應用及含有所述式I所示聚合物的有機場效應晶體管，也屬于本發明的保護范圍。所述有機場效應晶體管中，構成半導體層的材料為權利要求1或2任一所述式I所示聚合物。

本發明的優點在于：

1、原料為商業化產品，合成路線簡單，產率高，還可以推廣到各種直鏈或支鏈3DPP類聚合物的合成；

2、3DPP類聚合物對稱性和平面性都很好，相比DPP類聚合物，3DPP類聚合物吸電子能力更強，具有更低的LUMO能級，有利于半導體層電子的注入和傳輸，可用于雙極性場效應晶體管中；

3、3DPP類聚合物具有合適的能級和帶隙，可用于有機太陽能電池等光電器件中；

4.以本發明3DPP類聚合物為半導體層制備的有機場效應晶體管有較高的遷移率(μ)(空穴遷移率最高為1.12cm²V^-1s^-1；電子遷移率最高為1.27cm²V^-1s^-1)，在雙極性OFETs中有良好的應用前景。

附圖說明

圖1為以本發明提供的連三吡咯并吡咯二酮聚合物的紫外可見吸收光譜圖。

圖2為以本發明提供的連三吡咯并吡咯二酮聚合物的循環伏安曲線圖。

圖3為以本發明提供的連三吡咯并吡咯二酮聚合物場效應晶體管的結構示意圖。

圖4為以本發明提供的連三吡咯并吡咯二酮聚合物為半導體層的聚合物場效應晶體管的輸出特性曲線圖和轉移特性曲線圖(P3DPP-BT和P3DPP-TT)。

圖5為本發明提供的制備式I所示化合物的合成路線。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步闡述，但本發明并不限于以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業途徑獲得。

實施例1、聚合物P3DPP-BT

1)3-(5-溴噻吩-2-基)-2,5-二(2-癸基十四烷基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮

在冰浴下將N-溴代丁二酰亞胺(0.64g,3.59mmol)分批加入到2,5-二(2-癸基十四烷基)-3,6-二(噻吩基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(5.25g,5.39mmol)的三氯甲烷(30mL)溶液中，攪拌20min后，撤去冰浴，室溫下反應6h。用水和二氯甲烷萃取，干燥。溶液旋干后過柱(洗脫劑為石油醚：二氯甲烷＝8:1)，得到紅色固體2.6g。產率：68.9％。

結構表征數據如下：

質譜：HR-MALDI-TOF:[M+Na]⁺calcd for C₆₂H₁₀₃BrN₂NaO₂S₂:1073.654234,found:1073.654192.

核磁氫譜和碳譜：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.88(d,J＝4.0Hz,1H),8.61(d,J＝4.0Hz,1H),7.63(d,J＝4.0Hz,1H),7.28(m,1H),7.21(d,J＝4.0Hz,1H),4.05–3.90(dd,J₁＝7.8Hz,J₂＝7.8Hz,4H),1.88(br,2H),1.44–1.05(m,80H),0.88(m,12H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ161.84,161.67,141.08,140.10,135.71,135.26,131.54,131.44,130.99,129.94,118.92,108.48,107.41,46.46,37.96,37.92,32.13,31.35,30.21,29.91,29.89,29.87,29.85,29.76,29.58,26.38,22.91,14.34.

2)2,5-二(2-癸基十四烷基)-3,6-二(5-(三甲基錫基)噻吩基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮

將2,5-二(2-癸基十四烷基)-3,6-二(噻吩基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(1.0g,1.027mmol)溶于無水THF(20mL)中,冷卻至-20℃,逐滴滴加二異丙基氨基鋰溶液(2M,1.28mL,2.57mmol),反應30min后，加入三甲基氯化錫的四氫呋喃溶液(1M,3.08mL,3.08mmol),反應8h。滴加水淬滅反應，二氯甲烷萃取,飽和氟化鉀溶液洗去過量三甲基氯化錫。有機相用無水硫酸鈉干燥，旋干。產物用二氯甲烷和丙酮混合液冷凍結晶。冷凍過夜后,過濾得固體0.62g。產率：46.5％。

結構表征數據如下：

質譜：HR-MALDI-TOF:[M+H]⁺calcd for C₆₈H₁₂₁N₂O₂S₂Sn₂:1299.690936,found:1299.692355.

核磁氫譜和碳譜：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.97(d,J＝3.6Hz,2H),7.31(d,J＝3.6Hz,2H),4.03(d,J＝7.5Hz,4H),1.90(m,2H),1.24(m,80H),0.87(t,12H),0.44(s,18H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ162.06,146.48,140.10,136.41,136.12,135.83,107.65,46.44,38.40,32.41,31.84,30.52,30.43,30.12,30.07,29.82,26.85,23.15,14.36,-7.96.

3)連三吡咯并吡咯二酮(即3DPP)

向100mL二口瓶中加入3-(5-溴噻吩-2-基)-2,5-二(2-癸基十四烷基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(1.01g,0.962mmol)，2,5-二(2-癸基十四烷基)-3,6-二(5-(三甲基錫基)噻吩基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(0.50g,0.385mmol)，四(三苯基膦)鈀(44.5mg,0.0385mmol)，通氬氣保護。接著加入20mL超聲過的甲苯，混合液在110度下反應24h。冷卻至室溫，加入水和二氯甲烷萃取，干燥。溶液旋干后過柱(洗脫劑為石油醚：二氯甲烷＝1:1)，得到藍色固體0.59g。產率：52.8％。

結構表征數據如下：

質譜：HR-MALDI-TOF:[M+Na]⁺calcd forC₁₈₆H₃₀₈N₆NaO₆S₆:2939.226981,found:2939.224302。

核磁氫譜和碳譜：¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)δ9.03(d,2H),8.96(d,J＝4.2Hz,2H),8.89(d,2H),7.59(d,J＝4.2Hz,2H),7.36(d,J＝3.9Hz,4H),7.22(t,2H),3.99(d,J＝7.5Hz,12H),1.94(m,6H),1.30–1.18(m,240H),0.86(m,36H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ160.54,160.52,160.43,140.16,139.80,139.46,138.11,138.02,135.96,135.63,134.51,129.63,128.82,128.80,128.65,127.41,124.90,108.11,107.87,107.19,45.43,45.35,37.08,36.79,30.92,30.30,30.24,29.11,29.04,28.70,28.66,28.64,28.57,28.37,25.32,25.25,21.84,21.68,21.50,13.08,12.90.

4)二溴連三吡咯并吡咯二酮(即3DPP-2Br)

在冰浴下將N-溴代丁二酰亞胺(67.1mg,0.377mmol)分批加入到連三吡咯并吡咯二酮(即3DPP)(0.50g,0.17mmol)的三氯甲烷(10mL)溶液中，攪拌20min后，撤去冰浴，室溫下反應6h。加入水和二氯甲烷萃取，干燥。溶液旋干后過柱(洗脫劑為石油醚：二氯甲烷＝1:1)，得到藍色固體0.32g。產率：61.3％。

結構表征數據如下：

質譜：HR-MALDI-TOF:[M+Na]⁺calcd for C₁₂₄H₂₀₄Br₂N₄NaO₄S₄:3096.042603,found:3096.045214。

核磁氫譜和碳譜：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.94(m,4H),8.63(d,J＝4.0Hz,2H),7.39(d,J＝4.0Hz,4H),7.19(d,J＝4.0Hz,2H),4.01(m,12H),1.91(m,6H),1.28–1.00(m,240H),0.85(m,36H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ160.99,160.91,141.38,138.88,138.67,138.57,136.65,135.31,131.27,131.07,129.84,129.76,125.58,118.93,108.81,108.33,108.02,53.29,46.35,37.95,37.87,37.72,31.92,31.32,30.12,30.07,29.70,29.64,29.37,26.40,26.31,22.67,14.06.

5)聚合物P3DPP-BT

將二溴連三吡咯并吡咯二酮(即3DPP-2Br)(100.0mg,0.0325mmol)、5,5’-雙(三甲基錫)-2,2’-聯二噻吩(16.0mg,0.0325mmol)、催化劑三(二亞芐基丙酮)二鈀(1.2mg，0.0013mmol)、配體三(鄰甲苯基)膦(3.17mg，0.0104mmol)和氯苯(3mL)加入到反應瓶中，在氬氣中進行三次冷凍-抽氣-解凍循環除氧，然后將反應混合物加熱到120℃進行聚合反應72h。冷卻后，加入5mL 12mol/L濃鹽酸，100mL甲醇，室溫下攪拌3h，過濾。得到的沉淀物裝入索氏提取器抽提。先用甲醇、丙酮、正己烷抽提至無色，除去小分子和催化劑，再用三氯甲烷抽提得到最終產物84mg，產率83.9％。

結構表征數據如下：

分子量：GPC:M_n＝27.0kDa,PDI＝2.65，n＝8。

元素分析：Anal.calcd for C₁₉₄H₃₁₀N₆O₆S₈:C 75.68,H 10.22,N 2.73,found:C 75.74,H 10.25,N 2.68。

由上可知，該化合物結構正確，為式I所示化合物P3DPP-BT，結構式如下所示：

實施例2、聚合物P3DPP-TT

將二溴連三吡咯并吡咯二酮(即3DPP-2Br)(100.0mg,0.0325mmol)、2,5-雙(三甲基錫)噻吩并[3,2-b]噻吩(15.1mg,0.0325mmol)、催化劑三(二亞芐基丙酮)二鈀(1.2mg，0.0013mmol)、配體三(鄰甲苯基)膦(3.17mg，0.0104mmol)和氯苯(3mL)加入到反應瓶中，在氬氣中進行三次冷凍-抽氣-解凍循環除氧，然后將反應混合物加熱到120℃進行聚合反應72h。冷卻后，加入5mL 12mol/L濃鹽酸，100mL甲醇，室溫下攪拌3h，過濾。得到的沉淀物裝入索氏提取器抽提。先用甲醇、丙酮、正己烷抽提至無色，除去小分子和催化劑，再用三氯甲烷抽提得到最終產物88mg，產率88.6％。

結構表征數據如下：

分子量：GPC:M_n＝33.6kDa,PDI＝2.45，n＝11。

元素分析：Anal.calcd for C₁₉₂H₃₀₈N₆O₆S₈:C 75.53,H 10.17,N 2.75,found:C 75.54,H 10.20,N 2.68。

由上可知，該化合物結構正確，為式I所示化合物P3DPP-TT，結構式如下所示：

實施例3、聚合物P3DPP-BT和P3DPP-TT的光譜性能、電化學性能和場效應晶體管性能

1)聚合物P3DPP-BT和P3DPP-TT的光譜和電化學性能

圖1為兩種聚合物在溶液和薄膜中的紫外可見吸收光譜。

由圖1可知，聚合物P3DPP-BT和P3DPP-TT薄膜的光學帶隙分別為1.27eV和1.26eV(光學帶隙根據公式E_g＝1240/λ計算，其中E_g為光學帶隙，λ為紫外吸收曲線的邊界值)。由圖1可知，該聚合物都具有比較強的分子內電荷轉移峰，表明該聚合物分子間作用力較強。

圖2為兩種聚合物薄膜的循環伏安曲線。測定在CHI660c電化學工作站進行，用傳統的三電極結構測試，鉑為工作電極，鉑絲為對電極，銀/氯化銀為參比電極，四丁基六氟磷酸銨作為支持電解質。測試在乙腈溶液中進行。循環伏安的條件為：掃描范圍為-1.6～1.6伏特(vs.Ag/AgCl)，掃描速率為50毫伏每秒。該聚合物具有氧化峰和還原峰，可作為有機半導體材料。根據循環伏安曲線，聚合物P3DPP-BT和P3DPP-TT的HOMO能級分別為–5.45eV和–5.44eV，LUMO能級分別為–3.51eV和–3.56eV。聚合物具有合適的HOMO能級和LUMO能級，因而是雙極性材料。

2)聚合物P3DPP-BT和P3DPP-TT的場效應晶體管性能

圖3為有機場效應晶體管的結構示意圖，如圖所示，采用厚度為200μm聚對苯二甲酸乙二醇酯片作為襯底，在二次水、乙醇、丙酮中超聲清洗后于80℃真空干燥。源漏電極為掩膜版熱蒸鍍的25nm厚的金為源、漏電極。實施例1所得的聚合物為半導體層，將其濃度為8mg/ml的鄰二氯苯溶液中通過勻膠的方法在聚對苯二甲酸乙二醇酯形成有源層，厚度為20nm，并在160℃熱臺上退火10分鐘。

隨后在實施例1～實施例2所得的聚合物薄膜表面通過勻膠形成900納米厚的聚甲基丙烯酸甲酯作為場效應管絕緣層，90℃除溶劑60分鐘；在絕緣層上通過掩膜版熱蒸鍍50nm厚鋁作為柵電極，完成場效應管制備。

在室溫下用通過Keithley 4200 SCS半導體測試儀測量了所制備的場效應器件的電學性能。決定OFET的性能的兩個關鍵參數是：載流子的遷移率(μ)和器件的開關比(I_on/I_off)。遷移率是指在單位電場作用下，載流子的平均漂移速度(單位是cm²V^-1s^-1),它反映了在電場下空穴或電子在半導體中的遷移能力。開關比定義為：晶體管在“開”狀態和“關”狀態下的電流之比，它反映了器件開關性能的優劣。對于一個高性能的場效應晶體管，其遷移率和開關比應盡可能的高。

圖4為基于兩種聚合物所制備的場效應晶體管的轉移特性曲線和輸出特性曲線。該聚合物場效應晶體管顯示出了明顯的雙極性傳輸特性，說明連三吡咯并吡咯二酮聚合物是一類雙極性材料。

載流子遷移率可由方程計算得出：

I_DS＝(W/2L)C_iμ(V_G–V_T)²(飽和區)

其中，I_DS為漏極電流，μ為載流子遷移率，V_G為柵極電壓，V_T為閾值電壓，W為溝道寬度，L為溝道長度，C_i為絕緣體電容。利用(I_DS，sat)^1/2對V_G作圖，并作線性回歸，可由此回歸線的斜率推算出載流子遷移率(μ)，由回歸線與X軸的截點求得V_T。

遷移率可以根據公式從轉移曲線的斜率計算得出，上述各例中制備的聚合物場效應晶體管的器件性能如表1所示。開關比可由圖4側源漏電流的最大值與最小值之比得出。

表1、聚合物場效應晶體管的器件性能

實驗結果表明，以本發明提供的連三吡咯并吡咯二酮聚合物為有機半導體層制備的有機場效應晶體管的空穴遷移率最高為1.12cm²V^-1s^-1，電子遷移率最高為1.27cm²V^-1s^-1。可見，本發明提供的連三吡咯并吡咯二酮聚合物是一類優異的新型的雙極性材料。本發明并不限于所報道的這個材料，改變不同的側鏈取代基可以得到一系列的聚合物，且本發明給出的合成方法簡單、有效，對于合成新的雙極性材料有很大的指導意義。