陣列碳納米管聚合物復合材料、制備方法及其應用與流程

本發明屬于太赫茲波段的器件技術領域，具體涉及一種基于陣列碳管聚合物復合材料的太赫茲波偏振片的制備方法。

背景技術：

碳納米管天然的準一維結構使其具有各向異性的電學、磁學、光學性質，將其作為太赫茲波段偏振和調制器件的主要材料進行研究具有重要的科學意義和實用價值，關于碳納米管太赫茲偏振器件目前國際上有很多報道。Lei Ren等報道了他們制作的藍寶石襯底上高度水平排列單壁碳納米管太赫茲偏振片的研究，結果表明此偏振片在具有良好的起偏效果，在0.2～1.8THz范圍內偏振度接近于1，在1.8THz時消光比為10dB，低于工業上用的線柵結構偏振器的消光比。為了克服較低消光比的缺點，他們后續的研究報道了通過將上述碳管偏振片同方向堆疊多次(3次以上)，就可以得到理想的偏振調制效果：在0.4～2.2THz范圍內偏振度為99.9％，消光比大于30dB(達到工業標準)；Jiscoo Kyoung等報道了他們用機械紡絲的方法在U型聚乙烯框架上纏繞多壁碳納米管，形成厚度可控、水平取向的碳管太赫茲偏振片，此偏振片具有極好的性能，偏振度為99.9％，消光比達到37dB。從上面的幾個例子可以得到，取向的單壁和多壁碳納米管都具有較高的各向異性響應特性，把他們用來做太赫茲偏振材料，其性能似乎沒有太大差別。然而，M.J.Paul等報道了他們利用太赫茲透射橢圓偏振法研究了豎直定向的多壁碳納米管在各個方向上的電導，發現在0.4-1.6THz頻率范圍內平行于碳管方向上的電導約為垂直于碳管方向上電導的2.3倍，遠小于預期值，表現出弱的各向異性，即在垂直于碳管方向上亦存在較強的吸收，他們認為其原因來源于多壁碳管內部相鄰的層與層之間存在載流子傳輸。以上兩個研究都是關于取向多壁碳納米管的太赫茲響應，其結果卻存在較大差異。這種差異是來源于碳管本身結構參數(如直徑、管壁等)的不同，還是來源于碳管間距離影響的管管間相互作用(范德瓦耳斯力)，尚無定論。可見尋找一種新的物質將碳管間的相互作用隔絕顯得尤為重要，目前純碳納米管太赫茲偏振器件還存在一些問題，比如不能進行自支撐，而且碳納米管層與層之間會相互影響，這種材料的結構以及由此制備的器件性能也不穩定等。

技術實現要素：

針對現有技術中存在的缺陷，本發明的目的在于提供一種陣列碳管聚合物復合材料的太赫茲偏振片的制備方法，來有效克制碳納米管間的相互作用。

為了解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案予以實現：

陣列碳納米管聚合物復合材料，包括陣列碳納米管，其特征在于：所述的陣列碳納米管表面包覆有聚合物層；

所述的聚合物是指對太赫茲透明的環氧樹脂聚合物，所述的環氧樹脂聚合物由環氧樹脂、十二碳琥珀酸酐、甲基內次甲基四氫苯二甲酸酐和固化劑組成。

陣列碳納米管聚合物復合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：制備垂直陣列碳納米管；

步驟二：將步驟一制得的陣列碳納米管置于聚合物溶液中，在40～50℃下培養48h，然后取出聚合物溶液中的陣列碳納米管干燥，即可獲得陣列碳納米管聚合物復合材料。

陣列碳納米管聚合物復合材料的應用，陣列碳納米管聚合物復合材料用于制備太赫茲偏振片。

陣列碳納米管聚合物復合材料太赫茲偏振片的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：制備垂直陣列碳納米管；

步驟二：將步驟一制得的陣列碳納米管置于聚合物溶液中，在40～50℃下培養48h，然后取出聚合物溶液中的陣列碳納米管干燥，即可獲得陣列碳納米管聚合物復合材料；

步驟三：將步驟二獲得的陣列碳納米管聚合物復合材料沿陣列取向方向切片，即可得陣列碳管聚合物復合材料太赫茲偏振片；

步驟四：將步驟三制備的陣列碳管聚合物復合材料太赫茲偏振片水平放置，通過旋轉該太赫茲偏振片，測量不同偏振入射角度下太赫茲波的透射情況。

進一步的，所述的環氧樹脂、十二碳琥珀酸酐和甲基內次甲基四氫苯二甲酸酐的體積比為：7.5：4：3.5～8.5。

進一步的，所述的步驟二中干燥工藝為在50～70℃下保溫48h。

進一步的，所述的步驟一的具體步驟為：

將生長碳納米管的襯底清洗烘干，在保護氣體下將步驟一的襯底加熱至720～750℃，通入碳源和催化劑，反應5～10min，反應完成后在氬氣氣氛中冷卻至室溫，即可得到垂直陣列碳納米管。

進一步的，所述的保護氣體為氬氣和氫氣的混合氣體，氫氣的總占比為10～30％。

進一步的，所述的催化劑為二茂鐵，所述的碳源為乙炔。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

(1)本發明利用聚合物將碳管進行包覆，有效克制了碳管之間的相互作用和影響，得到僅有碳管本身結構參數決定的太赫茲波段光學響應參數。

(2)本發明制備的碳納米管聚合物復合材料太赫茲偏振片，由于聚合物包覆的固化固定，相比純碳管陣列結構更加穩定，制備的器件性能也更穩定，并且加工安全、可自支撐。

(3)本發明是基于碳納米管材料制備太赫茲偏振片，因此偏振片具備碳納米管具有優良的性能：便于集成到超寬(太赫茲到可見光)光譜光學器件的能力，由碳管本性決定的寬帶太赫茲吸收特性，較高的機械強度，制備簡單、抗氧化能力強。

附圖說明

圖1為制備陣列碳納米管的實驗裝置圖。

圖2為本發明制備的陣列碳納米管SEM圖。

圖3為本發明陣列碳納米管聚合物復合材料示意圖和SEM圖。

圖4為本發明陣列碳納米管聚合物復合材料太赫茲偏振片的制備方法和使用方法原理示意圖。

以下結合實施例對本發明的具體內容作進一步詳細解釋說明。

具體實施方式

以下給出本發明的具體實施例，需要說明的是本發明并不局限于以下具體實施例，凡在本申請技術方案基礎上做的等同變換均落入本發明的保護范圍。

實施例1

本實施例給出一種陣列碳納米管聚合物復合材料太赫茲偏振片的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟一：制備垂直陣列碳納米管；

利用圖1所示的裝置，將生長碳納米管的二氧化硅襯底在酒精中超聲、清洗、烘干，將襯底置于管式爐的恒溫區，在氬氣和氫氣的混合保護氣體下將步驟一的襯底加熱至720～750℃，通入碳源和催化劑，反應5～10min，即可得到垂直陣列碳納米管，如圖2所示；混合保護氣體為中氫氣的總占比為10～30％，催化劑為溶解于二甲苯的二茂鐵，碳源為乙炔。

步驟二：將配好的聚合物溶液放入40℃恒溫箱去泡2h，然后將步驟一制備好的垂直陣列碳管放入聚合物中，在恒溫箱中加熱至40～50℃培養48h；然后將充分浸潤的碳管陣列從聚合物溶液中取出，放入恒溫干燥箱，在50～70℃下保持48h蒸發掉溶劑，即可形成由聚合物層包裹的垂直陣列碳納米管復合材料，如圖3所示；

具體的，聚合物為對太赫茲透明的環氧樹脂聚合物，由環氧樹脂、十二碳琥珀酸酐、甲基內次甲基四氫苯二甲酸酐和固化劑組成，

所述的環氧樹脂、十二碳琥珀酸酐和甲基內次甲基四氫苯二甲酸酐的體積比為：7.5：4：3.5～8.5，固化劑的量為8滴，固化劑選用苯酚。

對太赫茲透明的環氧樹脂的配置方法為：將環氧樹脂(Epon812)和十二碳琥珀酸酐(DDSA)按配比關系混合得到甲溶液；將環氧樹脂(Epon812)和甲基內次甲基四氫苯二甲酸酐(MNA)按配比關系混合得到乙溶液，將甲溶液和乙溶液混合后滴入8滴苯酚，得到對太赫茲透明的環氧樹脂。

步驟三：步驟二獲得的陣列碳納米管聚合物復合材料用于制備太赫茲偏振片，具體為：

使用微切片機將步驟二獲得的垂直陣列碳納米管聚合物復合材料沿陣列取向方向切成2～5μm的薄片，即可得陣列碳管聚合物復合材料太赫茲偏振片；

步驟四：將步驟三制備的陣列碳管聚合物復合材料太赫茲偏振片水平放置，通過旋轉該太赫茲偏振片，測量不同偏振入射角度下太赫茲波的透射情況。

實施例2

本實施例與實施例1的區別在于：襯底加熱至750℃，反應時間為6min，保護氣體的總流速為1L/min,氫氣比例20％，催化劑濃度為0.06g/ml；

對太赫茲透明的環氧樹脂中：甲溶液包括2.5ml的Epon812和4ml的DDSA，乙溶液包括4ml的Epon812和3.5ml的MNA，將甲溶液和乙溶液混合后滴入8滴苯酚；

步驟二中的垂直陣列碳管在聚合物中的培養溫度為50℃。

本實施例的偏振片的偏振度為99％，消光比32dB。

實施例3

本實施例與實施例2的區別在于：襯底加熱至720℃，反應時間為10min，保護氣體的總流速為1L/min，氫氣比例30％，催化劑濃度為0.06g/ml；

對太赫茲透明的環氧樹脂中：甲溶液包括2.5ml的Epon812和4ml的DDSA，乙溶液包括5ml的Epon812和4.5ml的MNA，將甲溶液和乙溶液混合后滴入8滴苯酚；

步驟二中的垂直陣列碳管在聚合物中的培養溫度為40℃。

本實施例的偏振片的偏振度為95％，消光比為29dB。

實施例4

本實施例與實施例2的區別在于：襯底加熱至730℃，反應時間為5min，保護氣體的總流速為1L/min，氫氣比例10％，催化劑濃度為0.06g/ml；

對太赫茲透明的環氧樹脂中：甲溶液包括2.5ml的Epon812和4ml的DDSA，乙溶液包括6ml的Epon812和5.5ml的MNA，將甲溶液和乙溶液混合后滴入8滴苯酚；

步驟二中的垂直陣列碳管在聚合物中的培養溫度為40℃。

本實施例的偏振片的偏振度為92％，消光比為25dB。