具有三腳架配位體的過渡金屬絡合物和其在OLED中的用途的制作方法

本發明涉及具有環金屬化三腳架配位體的金屬絡合物；包含此類絡合物的oled(有機發光二極管)；包含此類oled的選自由以下組成的群組的裝置：照明元件、固定視覺顯示單元和移動視覺顯示單元；此類金屬絡合物在oled中的用途，例如用作發射體、基質材料、電荷輸送材料和/或電荷或激子阻擋體。

背景技術：

有機發光二極管(oled)利用材料當其受電流激發時發射光的傾向。oled作為用于制造平板視覺顯示單元的陰極射線管和液晶顯示器的替代方案而備受關注。由于極緊湊的設計和固有地低的功耗，包含oled的裝置尤其適用于移動應用，例如手機、智能手機、數碼相機、mp3播放器、膝上型計算機等的應用。另外，白色oled提供了優于迄今已知的照明技術的巨大優勢，尤其是具有特別高的效率。

三腳架配位體為有機金屬化學中所熟知。最常見類別的三腳架配位體是三(吡唑基)硼酸鹽(化學評論(chem.rev.)1993,93,943-980)。三腳架多吡啶化合物也熟知為用于金屬絡合物的配位體(配位化學評論(coord.chem.rev.)1998,174,5-32)。一般來說，這些配位體是n-螯合物。非常少的其中三腳架(或可能三腳架)配位體經由環金屬化c原子配位到金屬陽離子的化合物有所描述(jacs1996,118,12842-12843，有機金屬化合物(organometallics)2011,30,6617-6627，歐洲無機化學雜志(eur.j.inorg.chem.)2002,431-438，有機金屬化合物2000,19,1670-1676)。

蝎型配合物(三(吡唑基)硼酸鹽)絡合物存在有相當多個不同金屬中心(也就是銥)。其在1966年由杜邦(dupont)的斯維亞托斯拉夫特羅菲緬科(swiatoslawtrofimenko)發現(jacs1966,88,1842-1844)。這些ir(iii)絡合物大多數具有一個三腳架配位體和另外其它配位體(蝎型配合物：多吡唑硼酸鹽配位體的配位化學(scorpionates:thecoordinationchemistryofpolypyrazolylborateligands),斯維亞托斯拉夫特羅菲緬科,1999,世界科學出版公司(worldscientificpubcoinc))。

具有三腳架配位體的cu(i)絡合物已經被合成并且用作熱輔助延遲熒光(tadf)發射體(道爾頓匯刊(daltontrans.)2015,44,8506)。這些四面體cu(i)絡合物在第四配位位置具有一個三(2-吡啶基)配位體和碘化物。其展示出黃色到紅色的發射色彩。

wo2007031773a1公開了具有一個三腳架配位體(蝎型配合物和三吡啶基化合物)的過渡金屬絡合物(ir、re等)作為oled中的發射體。

還描述了具有兩個三(2-吡啶基)配位體的絡合物，其捕獲如以下結構的夾層結構中的金屬陽離子：(m＝ru²⁺，x＝n、ch、p，無機化學(inorg.chem.)1988,27,2040-2045；m＝ca²⁺、mn²⁺或fe²⁺，x＝[(alkyl)al]^-，道爾頓匯刊2014,43,14045-14053，m＝fe²⁺，x＝p＝o，晶體生長與設計(cryst.growthdes.)2011,11,933-935)。

us2006/0263633a1報道了具有兩個環金屬化三腳架配位體的ir(iii)絡合物作為oled的發射體材料。尤其提及以下金屬絡合物：us2006/0263633a1未描述用于制備其中所述的ir(iii)絡合物的方法并且未公開其中所述的ir(iii)絡合物的物理數據。

除us2006/0263633a1的官方文件實例之外，文獻中并不知曉呈三重配位模式、具有環金屬化三腳架配位體的金屬絡合物，僅已知未環金屬化者或環金屬化但呈雙齒配位模式者。公開了關于具有如下環金屬化配位體的金屬絡合物的論文和專利，其可以充當三重配位三腳架配位體但實際上僅雙重配位(有機金屬化合物(organomet.)1997,16,770-779，歐洲無機化學雜志2001,289-296，歐洲無機化學雜志2002,431-438，jp2013095688a)。

此外，us20140027716a1描述了若干具有三個雙齒配位體的銥絡合物的合成，其中一些配位體是潛在的三腳架配位體。據展示，通過應用常規和文獻已知的反應條件、起始物質和試劑，不可能獲得環金屬化潛在三腳架配位體的三重配位，至少在無特定和新確立的合成的情況下不可能。

另外，申請人發現，如果環金屬化ir(iii)絡合物(例如(氧化雙(2-吡啶基)苯膦)二氯化銥)在195℃下在乙二醇中在無ag試劑的情況下在存在或不存在另一氧化三芳基膦配位體下加熱，

那么獲得二聚產物作為主要產物。根據質子nmr光譜和hplc-ms，產物分離為三種不同異構體的混合物。化合物不是發光的，既不在溶液中也不在固態下發光。一種異構體的單晶可以在由濃二氯甲烷溶液緩慢蒸發溶劑之后獲得。的x射線結構分析的結果展示于圖1中。

產物是雙核ir(iii)絡合物。每個ir(iii)中心具有一個環金屬化三腳架氧化雙(2-吡啶基)苯膦配位體。一個吡啶部分通過經由n配位到一個ir(iii)并且通過環金屬化鄰位c原子配位到另一ir(iii)而充當橋接配位體。另外，存在兩個氯化物配位體，其中之一呈彎橋形式。因此，兩個金屬核心之間的ir-ir鍵是可能的。關于各自攜有兩個缺電子雙齒配位體并且形成18+δ二聚體的ir(iii)核心，在2010年公開了類似觀察結果(道爾頓匯刊2010,39,9458-9461)。

盡管已經已知適用于oled中、尤其作為發光物質的ir絡合物，但期望提供可用于工業中的更穩定和/或更高效的化合物。

技術實現要素：

因此，本發明的一個目標是提供適用于有機電子裝置中的金屬絡合物。更具體來說，金屬絡合物應適用于oled中作為發射體、基質材料、電荷輸送材料和/或電荷阻擋體。絡合物應特別適用于電致發光的色彩調節，這使得能夠例如制造全色顯示器和白色oled。本發明的另一目標是提供可以與主體化合物(基質材料)的混合物形式或以純層形式作為oled中的發光層使用的相應絡合物。更具體來說，期望提供如下ir和rh過渡金屬絡合物，其相對于已知ir和rh絡合物展現一系列改進的特性，例如改進的效率、改進的cie色彩坐標、適合發射形狀，以使得能夠制造具有高cri和/或改進的壽命/穩定性的白色oled。

令人驚訝地，發現這些目標根據本發明通過式l¹ml²(i)的金屬絡合物得以實現，其中

m選自ir和rh，

l¹是具有下式的配位體：

l²是具有下式的配位體：

其中

z¹和z^1'彼此獨立地是n、p、p＝o、p＝s、as、sb、bi、b-r¹、al-r²、c-r³、si-r⁴或ger⁵，

x¹、x²、x³、x^1'、x^2'和x^3'彼此獨立地是n或c，

r¹、r²、r³、r⁴和r⁵彼此獨立地是可以任選地經至少一個取代基e取代和/或間雜有d的c1-c18烷基；可以任選地經至少一個取代基g取代的c6-c14芳基；可以任選地經至少一個取代基g取代的包含3到11個環原子的雜芳基；可以任選地經至少一個取代基e取代的c3-c12環烷基；或c1-c18烷氧基，

y¹、y²、y³、y⁴、y⁵、y⁶、y⁷、y⁸、y⁹、y¹⁰、y¹¹、y¹²、y^1'、y^2'、y^3'、y^4'、y^5'、y^6'、y^7'、y^8'、y^9'、y^10'、y^11'和y^12'彼此獨立地是cr⁶或n，

r⁶在每次出現時獨立地是h；鹵素原子，尤其f或cl；no2；c1-c18鹵烷基，例如cf3；cn；可以任選地經至少一個取代基e取代和/或間雜有d的c1-c18烷基；可以任選地經至少一個取代基g取代的c6-c14芳基；可以任選地經至少一個取代基g取代的包含3到11個環原子的雜芳基；可以任選地經至少一個取代基g取代的-o-c6-c14芳基；可以任選地經至少一個取代基e取代的c3-c12環烷基；或c1-c18烷氧基；nr⁷r⁸；或sir⁸⁰r⁸¹r⁸²；

r⁷和r⁸彼此獨立地是h；未經取代的c6-c18芳基；經c1-c18烷基、c1-c18烷氧基取代的c6-c18芳基；或可以任選地間雜有-o-的c1-c18烷基；

d是-s-、nr⁶⁵或-o-；

e是-or⁶⁹、cf3、c1-c8烷基或f；

g是-or⁶⁹、cf3或c1-c8烷基；

r⁶⁵是可以任選地經一或兩個c1-c8烷基取代的苯基；未經取代的c1-c18烷基；或間雜有-o-的c1-c18烷基；

r⁶⁹是可以任選地經一或兩個c1-c8烷基取代的苯基；未經取代的c1-c18烷基；或間雜有-o-的c1-c18烷基，

r⁸⁰、r⁸¹和r⁸²彼此獨立地是可以任選地間雜有o的c1-c25烷基；可以任選地經c1-c18烷基取代的c6-c14芳基；或可以任選地經c1-c18烷基取代的包含3到11個環原子的雜芳基，并且

是與m的鍵結位點，其限制條件為x¹、x²、x³、x^1'、x^2'和x^3'中的三者是c。

本發明還涉及一種有機電子裝置，優選有機發光二極管(oled)、有機光伏電池(opv)、有機場效應晶體管(ofet)或發光電化學電池(leec)，其包含至少一種具有環金屬化三腳架配位體的本發明金屬絡合物。

另外，本發明還涉及一種發光層，其包含至少一種本發明金屬絡合物。

本發明的發明人已經發現，本發明金屬絡合物展示出高光致發光量子產率(plqy)和短發光壽命(τv)。本發明金屬絡合物展示出具有半峰全寬(fwhm)為20nm到140nm、更優選40nm到100nm、最優選60nm到90nm的單峰光譜的發射。參考圖2。

包含根據本發明的金屬絡合物的有機電子裝置、優選oled進一步可以展示出改進的裝置性能，例如高量子效率、高發光效率、低電壓、良好穩定性和/或長壽命。

附圖說明

圖1：的x射線衍射圖。

圖2：金屬絡合物(a-1)(實線)和三[2-苯基吡啶根合-c²,n]銥(iii)(ir(ppy)3)(虛線)的聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)膜的光致發光發射光譜。

具體實施方式

本申請的說明書中提及的殘基在特定殘基中不以不同方式定義時通常具有以下優選含義：

可以任選地經至少一個取代基e取代和/或間雜有d的c1-c18烷基：優選可以任選地經至少一個取代基e取代和/或間雜有d的c1-c12烷基；更優選可以任選地經至少一個取代基e取代和/或間雜有d的c1-c8烷基；最優選可以任選地經至少一個取代基e取代的c1-c8烷基；甚至更優選未經取代的c1-c8烷基；進一步甚至更優選未經取代的c1-c5烷基，例如甲基、乙基、丙基(如正丙基、異丙基)、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基或新戊基。烷基可以是直鏈或支鏈的。

可以任選地經至少一個取代基e取代的c3-c12環烷基：優選可以任選地經至少一個取代基e取代的c3-c12環烷基；更優選可以任選地經至少一個取代基e取代的c3-c6環烷基；最優選未經取代的c3-c6環烷基，例如環己基或環戊基。

可以任選地經至少一個取代基g取代的c6-c14芳基：優選可以任選地經一或兩個基團g取代的c6-c14芳基；更優選可以任選地經一或兩個基團g取代的苯基。

可以任選地經至少一個取代基g取代、間雜有o、s、n和nr⁶⁵中的至少一者的包含3到11個環原子的雜芳基：優選可以任選地經一或兩個基團g取代、間雜有o、s、n和nr⁶⁵中的至少一者的包含3到11個環原子的雜芳基；更優選可以任選地經一或多個選自c1-c5烷基、c3-c6環烷基和c1-c4氟烷基的基團取代的吡啶基、甲基吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吲哚基、甲基吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻吩基；尤其可以任選地經一或多個選自c1-c5烷基、c3-c6環烷基和c1-c4氟烷基的基團取代的咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基；更尤其可以任選地經一或多個選自c1-c4烷基和c3-c6環烷基的基團取代的二苯并呋喃基、二苯并噻吩基。

r⁶⁵是可以任選地經一或兩個c1-c8烷基取代的苯基；未經取代的c1-c18烷基；或間雜有-o-的c1-c18烷基；

鹵素原子：優選f或cl；更優選f。

c1-c18鹵烷基；優選氟c1-c4烷基；更優選cf3。烷基可以是直鏈或支鏈的。

c1-c18烷氧基是直鏈或支鏈烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、異辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。c1-c8烷氧基的實例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1,1,3,3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基。

r⁸⁰、r⁸¹和r⁸²彼此獨立地是可以任選地間雜有o的c1-c25烷基；可以任選地經c1-c18烷基取代的c6-c14芳基；或可以任選地經c1-c18烷基取代的包含3到11個環原子的雜芳基；優選地，r⁸⁰、r⁸¹和r⁸²彼此獨立地是可以任選地經一或兩個c1-c8烷基取代的苯基；未經取代的c1-c18烷基；或間雜有-o-的c1-c18烷基。

r⁷和r⁸彼此獨立地是h；或可以任選地間雜有-o-的c1-c18烷基。

其中x¹、x²和x^1'是n并且x³、x^2'和x^3'是c的金屬絡合物是優選的。

在另一優選實施例中，本發明是針對其中x¹、x²和x³是n并且x^1'、x^2'和x^3'是c的金屬絡合物，例如

其中m是ir的金屬絡合物是優選的。

y¹、y²、y³、y⁴、y⁵、y⁶、y⁷、y⁸、y⁹、y¹⁰、y¹¹、y¹²、y^1'、y^2'、y^3'、y^4'、y^5'、y^6'、y^7'、y^8'、y^9'、y^10'、y^11'和y^12'彼此獨立地是cr⁶或n，尤其cr⁶，其中r⁶如上文或下文所定義。

優選地，r⁶在每次出現時獨立地是h、f、cl、no2、cf3、cn、c1-c18烷基、c1-c18烷氧基、苯基、苯氧基或nr⁷r⁸，r⁷和r⁸彼此獨立地是h或可以任選地間雜有-o-的c1-c18烷基。

優選地，z¹和z^1'彼此獨立地是n、p＝o、c-r³或si-r⁴，其中r³和r⁴彼此獨立地是c1-c18烷基、任選地經c1-c8烷基取代的苯基或c1-c18烷氧基。

在一特別優選的實施例中，金屬絡合物是具有下式的化合物：

其中

x¹和x^1'是c或n，

r^6a、r^6b、r^6c、r^6d、r^6e和r^6f彼此獨立地是h、f、cl、no2、cf3、cn、c1-c18烷基、c1-c18烷氧基、苯基、苯氧基或nr⁷r⁸，

r⁷和r⁸彼此獨立地是h；或可以任選地間雜有-o-的c1-c18烷基，并且

z¹和z^1'彼此獨立地是n、p＝o、c-r³或si-r⁴，其中r³和r⁴彼此獨立地是c1-c18烷基、任選地經c1-c8烷基取代的苯基或c1-c18烷氧基。

以下展示本發明的金屬絡合物的實例：

一種制備式l¹ml²(i)的金屬絡合物的方法，其包含使式l¹mx3的金屬絡合物與式化合物在溶劑中在輔助劑和任選地堿存在下在高溫下反應，其中

x是cl、br、c1-c8烷基-oh、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亞砜(dmso)、四氫呋喃(thf)或h2o，

x^1"、x^2"和x^3"是ch或n，

m、l¹、l²、z^1'、y^1'、y^2'、y^3'、y^4'、y^5”、y^6'、y^7'、y^8'、y^9'、y^10'、y^11'和y^12'如上文所定義，其限制條件為x^1"、x^2"和x^3"中的至少一者是ch。

輔助劑優選選自agbf4、agno3、agsbf6、agpf6、agasf6、agscn、agocn、ag2so4、agclo4、ag(coocf3)和ag(otf)。

一般來說，本發明的方法在溶劑中進行。此處，術語溶劑涵蓋個別溶劑和溶劑混合物兩者。溶劑優選選自乙二醇、dmf、n,n-二甲基乙酰胺(dma)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、吡啶、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二噁烷、丁酮、thf、dmso、乙腈或其混合物。

任選地添加堿。堿優選選自na2co3、k2co3、cs2co3、k3po4、lihmds、nahmds、khmds、n(烷基)3、hn(烷基)2、吡啶、lio^tbu、nao^tbu、ko^tbu、lioac、naoac、koac、p(芳基)3、p(烷基)3或其混合物。“烷基”是可以任選地經至少一個取代基e取代和/或間雜有d的c1-c18烷基：優選未經取代的c1-c8烷基；例如甲基、乙基、丙基(如正丙基、異丙基)、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基或新戊基。烷基可以是直鏈或支鏈的。“芳基”是可以任選地經至少一個取代基g取代的c6-c14芳基：優選可以任選地經一或兩個基團g取代的c6-c14芳基；更優選苯基。

所述方法在25到225℃、優選120-200℃的溫度下進行。

其中x¹、x²和x³是c的金屬絡合物可以通過以下流程中展示的方法制備：

有機電子裝置

本發明金屬絡合物可以用于有機電子裝置中。適合有機電子裝置選自有機發光二極管(oled)、有機光伏電池(opv)、有機場效應晶體管(ofet)和發光電化學電池(leec)，優選oled。

本發明金屬絡合物通常因改進的裝置性能而值得注意，例如高外部量子效率、高發光效率和低電壓、減少的發光壽命τ(更高輻射率krad)、減少的隨摻雜濃度增加的色彩偏移(例如cie-y偏移)或長裝置壽命和/或極佳熱穩定性。本發明金屬絡合物因此特別優選適合作為oled中的發射體材料。

本發明因此涉及一種有機電子裝置，其包含至少一種根據本發明的金屬絡合物。

在一優選實施例中，有機電子裝置是oled。本申請因此進一步提供了一種oled，其包含至少一種本發明金屬絡合物。本發明金屬絡合物在oled中優選用作發射體、基質材料、電荷輸送材料，最優選用作發射體。

本申請還提供了本發明金屬絡合物在oled中的用途，優選用作發射體、基質材料、電荷輸送材料，最優選用作發射體。

至少一種本發明金屬絡合物更優選存在于oled的發光層中，最優選用作發射體。本申請因此還提供了一種發光層，其包含至少一種本發明金屬絡合物優選作為發射體。更優選地，發光層另外包含至少一種主體材料。

有機發光二極管原則上由多個層形成，例如：

(a)陽極，

(b)任選地空穴注入層，

(c)任選地空穴輸送層，

(d)任選地電子/激子阻擋層，

(e)發光層，

(f)任選地空穴/激子阻擋層，

(g)任選地電子輸送層，

(h)任選地電子注入層，和

(i)陰極。

然而，oled還可能不包含所提及的所有層；例如，包含層(a)(陽極)、(e)(發光層)和(i)(陰極)的oled同樣是適合的，在所述情況下，層(c)(空穴輸送層)和(g)(電子輸送層)的功能通過鄰接層呈現。包含層(a)、(c)、(e)、(g)和(i)或(a)、(c)、(e)和(i)或層(a)、(e)、(g)和(i)或(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(g)、(h)和(i)或(a)、(b)、(c)、(e)、(g)、(h)和(i)或(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(g)和(i)的oled同樣是適合的。

oled的前述層之中的個別層可以又由兩個或更多個層形成。舉例來說，空穴輸送層可以由空穴從電極注入到的一個層和將空穴輸送離開空穴注入層進入發光層的一個層形成。電子輸送層可以同樣由多個層組成，例如由電子經由電極注入到的一個層和從電子注入層接收電子并且將其輸送到發光層中的一個層組成。所提及的這些層各自根據例如以下的因素進行選擇：所提及的層的能級、熱阻和電荷載流子遷移率以及與有機層或金屬電極的能量差。本領域的技術人員能夠選擇oled的建構，使得其最優地匹配優選用作根據本發明的發射體物質的本發明金屬絡合物。

為了獲得特別高效的oled，空穴輸送層的homo(最高占用分子軌道)應與陽極的功函數對準，并且電子輸送層的lumo(最低未占用分子軌道)應與陰極的功函數對準。

適用于前述層的材料(陽極、陰極、空穴和電子注入材料、空穴和電子輸送材料以及空穴和電子阻擋材料、基質材料、熒光和磷光發射體)為本領域的技術人員已知，且規定于例如h.孟(h.meng),n.赫倫(n.herron),有機發光材料和裝置(organiclight-emittingmaterialsanddevices)中用于有機發光裝置的有機小分子材料(organicsmallmoleculematerialsfororganiclight-emittingdevices),編：z.李(z.li),h.孟,泰勒(taylor)與弗朗西斯(francis),2007,第3章,第295到411頁以及us2012/0104422；d.j.加斯帕(d.j.gaspar),e波里卡波夫(epolikarpov),oled原理：有機發光二極管的材料、裝置和加工(oledfundamentals:materials,devices,andprocessingoforganiclight-emittingdiodes),crc出版社,泰勒與弗朗西斯,2015；和z.r.李,有機發光材料和裝置,crc出版社,泰勒與弗朗西斯,2015中。

另外，層(b)到(h)中的一些或全部有可能的已經經過表面處理以便增加電荷載流子輸送的效率。用于所提及的每個層的材料的選擇優選通過獲得具有高效率的oled而確定。

本發明金屬絡合物優選用作發光層(e)中的發射體分子和/或基質材料。除了用作發光層(e)中的發射體分子和/或基質材料之外或代替用于發光層中，本發明金屬絡合物還可以用作空穴輸送層(c)或電子輸送層(g)中的電荷輸送材料和/或用作電荷阻擋體，優選用作空穴輸送層(c)中的電荷輸送材料(空穴輸送材料)。

發光層(e)

發射體

適用于oled的發射體材料為本領域的技術人員已知。發光層優選包含至少一種磷光發射體。磷光發射體由于與此類材料相關的較高發光效率而是優選的。發光層優選地還包含至少一種主體材料。優選地，主體材料能夠輸送電子和/或空穴，摻雜有可以俘獲電子、空穴和/或激子的發射材料，使得激子經由光發射機制從發射材料弛豫。在一優選實施例中，發光層包含發射體和兩種主體材料。在此情況下，兩種主體材料都有助于電子和/或空穴的輸送。通過調節兩種主體材料的混合比，可以實現最優電荷載流子平衡且因此實現在電壓、壽命、效率和/或色彩方面的最優裝置性能。

優選地，本發明金屬絡合物用作發射體。發光層(e)可以包含本發明金屬絡合物中的一或多者作為發射體材料。適合并且優選的本發明金屬絡合物在上文提及。除了至少一種本發明金屬絡合物之外，發光層還可能包含一或多種其它發射體。

除至少一種發射體材料(適合發射體材料在上文提及)、優選至少一種根據本發明的金屬絡合物之外，發光層優選包含至少一種主體材料。

適合主體材料為本領域的技術人員已知。優選的主體材料在下文提及。

主體

為了高效光發射，主體材料的三重態能量必須比所用的磷光發射體(優選根據本發明的金屬絡合物)的三重態能量大出約0.2ev。因此，滿足此需求的所有主體材料原則上都適用作主體化合物。

適用于磷光發射體的主體材料描述于例如ep2363398a1、wo2008/031743、wo2008/065975、wo2010/145991、wo2010/047707、us2009/0283757、us2009/0322217、us2010/0001638、wo2010/002850、us2010/0060154、us2010/0060155、us2010/0076201、us2010/0096981、us2010/0156957、us2011/186825、us2011/198574、us2011/0210316、us2011/215714、us2011/284835和wo2012/045710中。其它適用于磷光綠色到黃色發射體的主體材料描述于例如wo2012/004765和us2011/0006670(例如sh-2主體)、us2014/0001446和wo2015/014791中。主體材料可以是具有空穴輸送特性的化合物和/或具有電子輸送特性的有機化合物。原則上，具有空穴輸送特性或具有電子輸送特性和充足三重態能量的任何有機化合物或有機金屬化合物都可以用作發光層中的主體。在一優選實施例中，還可能將具有空穴和電子輸送特性兩者的有機化合物或有機金屬化合物與具有空穴或者電子輸送特性的有機化合物或有機金屬化合物組合作為主體。兩種材料都可以由單獨來源加工或以一種預混合主體化合物形式加工。

可以用于主體材料的有機化合物的實例包括咔唑衍生物，例如4,4'-二(咔唑基)聯苯(縮寫：cbp)、1,3-雙(咔唑基)苯(縮寫：mcp)或1,3,5-三(n-咔唑基)苯(縮寫：tczb)、＝dntpd。

可以用于主體材料的有機金屬化合物的實例包括銥碳烯絡合物。適合銥碳烯絡合物是例如如wo2005/019373a2、wo2006/056418a2、wo2007/115970、wo2007/115981、wo2008/000727、wo2012/121936a2、us2012/0305894a1和wo2012/172482a1中所描述的銥碳烯絡合物。適合銥碳烯絡合物的實例是具有下式的ir(dpbic)3：和具有下式的ir(abic)3：

其它適合主體材料是wo2010/079051(尤其第19到26頁上，和第27到34頁上的表中，第35到37頁上，和第42到43頁上)中描述的化合物。

作為oled和本發明的發光層中的主體化合物，還優選wo2012/130709、wo2013/050401、wo2014/009317、wo2014/044722和未公開的歐洲專利申請ep13191100.0中提及的化合物。

其它優選主體材料是如wo2011/136755中所描述的二元主體系統；wo2013/022419和wo2013/112557中描述的主體；例如如wo2010/028151、wo2010/002850、wo2010/0056669、us2010/0244004、us2011/0177641、us2011/022749、wo2011/109042和wo2011/137157中所描述的三亞苯衍生物；例如如wo2011/143563中所描述的氮雜硼雜己環化合物；例如如wo2012/023947中所描述的聯咔唑化合物；例如如wo2012/108879中所描述的咔唑苯基-吡啶、-嘧啶和-三嗪化合物；例如如wo2012/108881中所描述的聯咔唑苯基-吡啶、-嘧啶和-三嗪化合物；例如如us2011/0210316中所描述的二苯并喹喔啉化合物；例如如us2011/0285276和us2012/0025697中所描述的三唑衍生物；例如如us2011/0147792中所描述的苯并咪唑衍生物；例如如us2012/0061651中所描述的雜環化合物；例如如us2012/0104369中所描述的菲衍生物；例如如us2012/0132896中所描述的苯并噁唑衍生物；例如如us2012/0130081中所描述的噁唑衍生物；和例如如us2012/0133274中所描述的咔唑-苯并咪唑衍生物。

其它優選主體材料描述于us2011/0006670中(sh-2主體例如在其中提及)。

尤其適合的主體材料是例如wo2013/112557中描述的具有以下通式的主體材料：

其中r^1'、r^2'、r^3'、r^4'、r^5'和r^6'可以是相同或不同的氟原子、氯原子、氘原子、氰基、三氟甲基、硝基、直鏈或支鏈c1-c6烷基、c5-c10環烷基、直鏈或支鏈c1-c6烷氧基、c5-c10環烷氧基、經取代或未經取代的芳族烴基、經取代或未經取代的芳族雜環基、經取代或未經取代的稠合多環芳族基，

r1、r4、r5是0、1、2、3或4，

r2、r3、r6是0、1、2或3，

n1是0或1，并且

ar¹、ar²和ar³可以是相同或不同的經取代或未經取代的芳族烴基、經取代或未經取代的芳族雜環基、經取代或未經取代的稠合多環芳族基、氘取代的芳族烴基、氘取代的芳族雜環基或氘取代的稠合多環芳族基。

當ar¹、ar²或ar³是經取代的芳族烴基、經取代的芳族雜環基或經取代的多環芳族基時，取代基可以是任何非碳或含碳官能團，例如芳族烴基、芳族雜環基或多環芳族基。舉例來說，ar¹、ar²或ar³的芳環結構上的取代基可以是

等。

尤其適合的是如下文所提及的化合物(h1-1)、(h1-2)、(h1-7)和如wo2013/112557中所描述的的化合物(h1-3)、(h1-4)、(h1-5)、(h1-6)、(h1-8)、(h1-9)、(h1-10)、(h1-11)、(h1-12)、(h1-13)、(h1-14)、(h1-14)、(h1-16)和(h1-17)。

可以與之前提及的主體材料一起使用的其它適合主體材料是在分子中含有以下基團中的至少一者的主體材料：

其中g¹到g⁸選自c或n；并且其中h¹和h²是s或o。

上文所提及的基團可以未經取代或經獨立地選自由以下組成的群組的非稠合取代基取代：cnh2n+1、ocnh2n+1、oar1、n(cnh2n+1)2、n(ar1)(ar2)、ch＝ch-cnh2n+1、c＝chcnh2n+1、a1、ar1-ar2、cnh2n-ar1，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，并且其中ar1和ar2獨立地選自由以下組成的群組：苯、聯苯、萘、三亞苯、咔唑和其雜芳族類似物。

其它適合主體化合物是包含含有苯并稠合噻吩的三亞苯的化合物。苯并稠合噻吩與三亞苯組合作為oled中的主體可以是有益的。因此，在一個分子中組合這兩種部分可以提供改進的電荷平衡，這可以在壽命、效率和低電壓方面改進裝置性能。兩種部分的不同化學鍵聯可以用以調節所得化合物的特性，以使其最適合于特定磷光發射體、裝置架構和/或制造工藝。舉例來說，間亞苯基鍵聯預期可導致較高三重態能量和較高溶解度，而對亞苯基鍵聯預期可導致較低三重態能量和較低溶解度。

類似于苯并稠合噻吩的特征，苯并稠合呋喃也是適合的主體材料。苯并稠合呋喃的實例包括苯并呋喃和二苯并呋喃。因此，含有三亞苯和苯并呋喃兩者的材料可以有利地用作oled中的主體材料。含有這兩種基團兩者的化合物可以提供改進的電子穩定性，這可以在低電壓下改進裝置穩定性和效率。含有三亞苯的苯并呋喃化合物的特性可以視需要通過使用不同化學鍵聯來鍵聯三亞苯與苯并呋喃而調節。

苯并稠合呋喃是苯并呋喃和二苯并呋喃。苯并稠合噻吩是苯并噻吩和二苯并噻吩。

上文所提及的苯并稠合噻吩和苯并稠合呋喃可以未經取代或經例如一或多個獨立地選自由以下組成的群組的非稠合取代基取代：cnh2n+1、ocnh2n+1、oar1、n(cnh2n+1)2、n(ar1)(ar2)、ch＝ch-cnh2n+1、c＝chcnh2n+1、a1、ar1-ar2、cnh2n-ar1，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，并且其中ar1和ar2獨立地選自由以下組成的群組：苯、聯苯、萘、三亞苯、咔唑和其雜芳族類似物。

上述化合物的取代基是非稠合的，使得取代基不與化合物的三亞苯、苯并稠合呋喃或苯并稠合噻吩部分稠合。取代基可以任選地是相互稠合的(即與彼此稠合)。

上文所提及的苯并稠合噻吩和苯并稠合呋喃例如描述于wo2013/112557和wo2009/021126中。

其它適用于磷光綠色發射體的主體材料提及于us2013/0181190、尤其表3中和us2013/0119354、尤其表4中。

可以用于主體材料的有機化合物的特定實例包括化合物，例如

其中z³是o或s并且p是0或1，例如

可以用于主體材料的有機化合物的其它特定實例包括以下化合物：

主體化合物可以是一種化合物或其可以是兩種或更多種化合物的混合物。適合混合物是例如如wo2011/136755和wo2013/112557中所描述的二元主體系統。

另一適用于本發明的發射體的主體材料提及于us2012/0235123和us2011/0279020中。之前提及的文件中描述的典型并且優選的主體材料是

另外，如之前所提及，共主體系統適用作用于本發明的發射體的主體材料。適合共主體系統在下文例示。本領域的技術人員清楚，類似共主體系統也是適合的。

與

組合。

在一優選實施例中，發光層(e)包含2到40重量％、優選5到35重量％、更優選5到20重量％的量的發射體和60到98重量％、優選65到95重量％、更優選80到95重量％的量的主體化合物，其中磷光發射體和主體化合物的量合計達總共100重量％。發射體可以是一種發射體或兩種或更多種發射體的組合。主體可以是一種主體或兩種或更多種主體的組合。

在一優選實施例中，在使用兩種主體化合物的情況下，其以1:1到1:30、更優選1:1到1:7、最優選1:1到1:3的比率混合。

陽極(a)

陽極是提供正電荷載流子的電極。其可以例如由包含金屬、不同金屬的混合物、金屬合金、金屬氧化物或不同金屬氧化物的混合物的材料組成。或者，陽極可以是導電聚合物。適合金屬包含元素周期表第11、4、5和6族的金屬以及第8到10族的過渡金屬。當陽極欲是透明時，通常使用元素周期表第12、13和14族的混合金屬氧化物，例如氧化銦錫(ito)。同樣可能的是，陽極(a)包含有機材料，例如聚苯胺，如例如自然(nature),第357卷,第477到479頁(1992年6月11日)中所描述。優選的陽極材料包括導電金屬氧化物，例如氧化銦錫(ito)和氧化銦鋅(izo)、氧化鋁鋅(alzno)；和金屬。陽極(和襯底)可以足夠透明以產生底部發射裝置。優選的透明襯底與陽極組合是沉積于玻璃或塑料(襯底)上的市售ito(陽極)。反射陽極對于一些頂部發射裝置可以是優選的以增加從裝置頂部發射的光的量。至少陽極或陰極任一者應至少部分透明以便能夠發射所形成的光。可以使用其它陽極材料和結構。

空穴注入層(b)

一般來說，注入層包含可以改進電荷載流子從一個層(例如電極或電荷產生層)向相鄰有機層中的注入的材料。注入層還可以履行電荷輸送功能。空穴注入層可以是改進空穴從陽極向相鄰有機層中的注入的任何層。空穴注入層可以包含溶液沉積的材料，例如旋涂的聚合物；或其可以是氣相沉積的小分子材料，例如cupc或mtdata。可以使用聚合空穴注入材料，例如聚(n-乙烯基咔唑)(pvk)；聚噻吩；聚吡咯；聚苯胺；自摻雜聚合物，例如磺化聚(噻吩-3-[2[(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)(可商購自普萊克斯托尼克斯(plextronics)的oc導電油墨)；和共聚物，例如也被稱為pedot/pss的聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)。其它適合空穴注入材料提及于us2013/0181190、尤其表3中和us2013/0119354、尤其表4中。

有可能使用p摻雜層作為空穴注入材料。適合p摻雜劑在下文關于空穴輸送層提及。適合p摻雜劑的實例是moo3、f4-tcnq或ndp-9。此外有可能使用p摻雜劑層自身。適合p摻雜劑在下文關于空穴輸送層提及。適合p摻雜劑的實例是moo3、f4-tcnq或ndp-9。

其它適合空穴注入材料描述于us2006/0188745、us2006/0240280和us2007/0092755中，其中以下材料是優選的空穴注入材料的一實例：

其它適合空穴注入材料描述于us2010/0219400、us2015/0073142和us2015/0102331中，其中以下材料是優選的空穴注入材料的一實例：

優選摻雜有moo3、f4-tcnq或ndp-9，更優選摻雜有ndp-9。

摻雜劑ndp-9是可商購的并且例如描述于ep2180029中。

其它適合空穴注入材料是以下材料：

其它適用作空穴注入材料的化合物例如提及于us2010/0044689和us2014/0217392中，例如摻雜有p摻雜劑的以下化合物：

適合p摻雜劑在下文關于空穴輸送層提及。適合p摻雜劑的實例是moo3、f4-tcnq或ndp-9。

其它適用作空穴注入材料的化合物例如提及于us2010/0219400、us2015/0073142和us2015/0102331中，例如摻雜有p摻雜劑的以下化合物：

適合p摻雜劑在下文關于空穴輸送層提及。適合p摻雜劑的實例是moo3、f4-tcnq或ndp-9。

其它適用作空穴注入材料的化合物例如提及于us2008/0014464中，例如摻雜有p摻雜劑的以下化合物：

適合p摻雜劑在下文關于空穴輸送層提及。適合p摻雜劑的實例是moo3、f4-tcnq或ndp-9(n,n′-二(1-萘基)-n,n′-二苯基-(1,1′-聯苯)-4,4′-二胺)。

除了上文所提及的空穴注入材料之外，作為空穴輸送層中的空穴輸送材料提及的材料也適用作空穴注入材料，尤其與p摻雜劑組合，例如與moo3、f4-tcnq或ndp-9組合。其它適合p摻雜劑在下文提及(參看空穴輸送層(c))。

空穴輸送層(c)

空穴輸送分子或聚合物可以用作空穴輸送材料。適用于本發明oled的層(c)的空穴輸送材料公開于例如柯克-奧思默化工百科全書(kirk-othmerencyclopediaofchemicaltechnology),第4版,第18卷,第837到860頁,1996；us20070278938；us2008/0106190；us2011/0163302(具有(二)苯并噻吩/(二)苯并呋喃的三芳基胺)；胡南星(nan-xinghu)等人，合成金屬(synth.met.)111(2000)421(吲哚并咔唑)；wo2010/002850(經取代的苯胺化合物)；wo2012/16601(尤其wo2012/16601的第16和17頁上提及的空穴輸送材料)；us2013/0181190、尤其表3；和us2013/0119354、尤其表4中。其它適合空穴輸送材料提及于us20120223296中。可以使用不同空穴輸送材料的組合。參考例如wo2013/022419，其中構成了空穴輸送層。

慣用的空穴輸送分子選自由以下組成的群組：

(4-苯基-n-(4-苯基苯基)-n-[4-[4-(n-[4-(4-苯基苯基)苯基]苯胺基)苯基]苯基]苯胺)、(4-苯基-n-(4-苯基苯基)-n-[4-[4-(4-苯基-n-(4-苯基苯基)苯胺基)苯基]苯基]苯胺)、(4-苯基-n-[4-(9-苯基咔唑-3-基)苯基]-n-(4-苯基苯基)苯胺)、(1,1',3,3'-四苯基螺[1,3,2-苯并二氮雜硅羅-2,2'-3a,7a-二氫-1,3,2-苯并二氮雜硅羅])、(n2,n2,n2',n2',n7,n7,n7',n7'-八(對甲苯基)-9,9'-螺二[芴]-2,2',7,7'-四胺)、4,4'-雙[n-(1-萘基)-n-苯基氨基]聯苯(α-npd)、n,n'-二苯基-n,n'-雙(3-甲基苯基)-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺(tpd)、1,1-雙[(二-4-甲苯氨基)苯基]環己烷(tapc)、n,n'-雙(4-甲基苯基)-n,n'-雙(4-乙基苯基)-[1,1'-(3,3'-二甲基)聯苯]-4,4'-二胺(etpd)、四(3-甲基苯基)-n,n,n',n'-2,5-苯二胺(pda)、α-苯基-4-n,n-二苯基氨基苯乙烯(tps)、對(二乙氨基)苯甲醛二苯基腙(deh)、三苯胺(tpa)、雙[4-(n,n-二乙氨基)2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(mpmp)、1-苯基-3-[對(二乙氨基)苯乙烯基]5-[對(二乙氨基)苯基]吡唑啉(ppr或deasp)、1,2-反-雙(9h-咔唑-9-基)-環丁烷(dczb)、n,n,n',n'-四(4-甲基苯基)-(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺(ttb)、氟化合物例如2,2',7,7'-四(n,n-二-甲苯基)氨基-9,9-螺二芴(螺-ttb)、n,n'-雙(萘-1-基)-n,n'-雙(苯基)-9,9-螺二芴(螺-npb)和9,9-雙(4-(n,n-雙-聯苯-4-基-氨基)苯基-9h-芴、聯苯胺化合物例如n,n'-雙(萘-1-基)-n,n'-雙(苯基)聯苯胺以及卟啉化合物例如銅酞菁。另外，可以使用聚合空穴注入材料，例如聚(n-乙烯基咔唑)(pvk)；聚噻吩；聚吡咯；聚苯胺；自摻雜聚合物，例如磺化聚(噻吩-3-[2[(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)(可商購自plextronics的oc導電油墨)；和共聚物，例如也被稱為pedot/pss的聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)。

在一優選實施例中，有可能使用金屬碳烯絡合物作為空穴輸送材料。適合碳烯絡合物是例如如wo2005/019373a2、wo2006/056418a2、wo2007/115970、wo2007/115981、wo2008/000727、wo2012/121936a2、us2012/0305894a1和wo2012/172482a1中所描述的碳烯絡合物。適合碳烯絡合物的一個實例是ir(dpbic)3(htm-1)。適合碳烯絡合物的另一實例是ir(abic)3(htm-2)。(htm-1)和(htm-2)的式在上文提及。

其它適用作空穴輸送材料的化合物例如提及于us2010/0044689和us2014/0217392中，例如以下化合物

所述化合物以經摻雜或未經摻雜形式用于空穴輸送層中。適合摻雜劑在下文提及。

其它適用作空穴輸送材料的化合物例如提及于us2010/0219400、us2015/0073142和us2015/0102331中，例如以下化合物

所述化合物以經摻雜或未經摻雜形式用于空穴輸送層中。適合摻雜劑在下文提及。

其它適用作空穴輸送材料的化合物例如提及于us2008/0014464中，例如以下化合物

所述化合物以經摻雜或未經摻雜形式用于空穴輸送層中。適合摻雜劑在下文提及。

其它適用作空穴輸送材料的化合物例如提及于wo2013/112557中，例如wo2013/112557中提及的以下化合物1a到12a：

空穴輸送層還可以電子地摻雜以便改進所使用的材料的輸送特性，以便首先使層厚度更慷慨(避免針孔/短路)和以便其次將裝置的操作電壓降到最小。電子摻雜為本領域的技術人員已知，并且公開于例如w.高(w.gao),a.卡恩(a.kahn),應用物理學雜志(j.appl.phys.),第94卷,2003,359(p摻雜有機層)；a.g.沃爾納(a.g.werner),f.李(f.li),k.原田(k.harada),m.普費爾(m.pfeiffer),t.弗里茲(t.fritz),k.利奧(k.leo),應用物理學快報(appl.phys.lett.),第82卷,第25期,2003,4495；和普費爾等人,有機電子學(organicelectronics)2003,4,89-103；和k.沃爾澤(k.walzer),b.梅恩尼希(b.maennig),m.普費爾,k.利奧,化學學會評論(chem.soc.rev.)2007,107,1233中。舉例來說，有可能在空穴輸送層中使用混合物，具體來說導致空穴輸送層的電p摻雜的混合物。p摻雜通過添加氧化材料實現。這些混合物可以例如是以下混合物：上述空穴輸送材料與至少一種金屬氧化物的混合物，所述金屬氧化物例如moo2、moo3、wox、reo3和/或v2o5，優選moo3和/或reo3，更優選moo3；或包含前述空穴輸送材料和一或多種選自以下的化合物的混合物：7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(tcnq)、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(f4-tcnq)、2,5-雙(2-羥乙氧基)-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、雙(四-正丁銨)四氰基二苯酚醌二甲烷、2,5-二甲基-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、四氰基乙烯、11,11,12,12-四氰基萘-2,6-醌二甲烷、2-氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、二氰基亞甲基-1,3,4,5,7,8-六氟-6h-萘-2-亞基)丙二腈(f6-tnap)、mo(tfd)3(來自卡恩等人,美國化學學會雜志(j.am.chem.soc.)2009,131(35),12530-12531)、如ep1988587、us2008/265216、ep2180029、us2010/0102709、wo2010/132236、ep2180029中所描述的化合物、和如ep2401254中所提及的醌化合物、以及如ep1713136和wo2007/071450和us2008/0265216中所描述的化合物。

其它適用于空穴輸送層中的材料是以下材料：

以及nht-49、nht-51(nht-49、nht-51可商購自諾法力得(novaled))。

除了上文所提及的空穴輸送材料之外，作為空穴注入層中的空穴注入材料提及的材料也適用作空穴輸送材料。所述材料可以在空穴輸送層中以未經摻雜形式使用，或與p摻雜劑組合、例如與moo3、f4-tcnq或ndp-9組合使用。

電子/激子阻擋層(d)

阻擋層可以用以減少離開發射層的電荷載流子(電子或空穴)和/或激子的數目。電子/激子阻擋層(d)可以安置在發射層(e)與空穴輸送層(c)之間，以在空穴輸送層(c)的方向上阻擋來自發射層(e)的電子。阻擋層還可以用以阻擋從發射層中擴散的激子。適適用作電子/激子阻擋材料的金屬絡合物是例如如wo2005/019373a2、wo2006/056418a2、wo2007/115970、wo2007/115981、wo2008/000727、wo2012/121936a2、us2012/0305894a1和wo2012/172482a1中所描述的碳烯絡合物。此處明確參考所引用的wo申請的公開內容，并且這些公開內容應視為并入到本申請的內容中。適合碳烯絡合物的一個實例是化合物htm-1。適合碳烯絡合物的另一實例是化合物htm-2。(htm-1)和(htm-2)的式在上文提及。

wo2012/130709、wo2013/050401、wo2014/009317、wo2014/044722和未公開的歐洲專利申請ep13191100.0中提及的化合物也適用作電子/激子阻擋材料。

如上文所述，其它適合電子/激子阻擋材料是wo2013/112557中提及的式(h1)的化合物。

其它適合電子/激子阻擋材料是us2012/0223296中提及的化合物。

尤其適合的是如上文所提及的化合物(h1-1)、(h1-2)、(h1-7)以及如wo2013/112557中所描述的化合物(h1-3)、(h1-4)、(h1-5)、(h1-6)、(h1-8)、(h1-9)、(h1-10)、(h1-11)、(h1-12)、(h1-13)、(h1-14)、(h1-14)、(h-16)和(h1-17)。

其它適合電子/激子阻擋材料是：nht-49、nht-51(其可商購自諾法力得)和htm-211。

其它適用作電子/激子阻擋材料的化合物例如提及于us2010/0044689和us2014/0217392中，例如以下化合物

其它適用作電子/激子阻擋材料的化合物例如提及于us2010/0219400、us2015/0073142和us2015/0102331中，例如以下化合物

其它適用作電子/激子阻擋材料的化合物例如提及于us2008/0014464中，例如以下化合物

空穴/激子阻擋層(f)

阻擋層可以用以減少離開發射層的電荷載流子(電子或空穴)和/或激子的數目。空穴阻擋層可以安置在發射層(e)與電子輸送層(g)之間，以在電子輸送層(g)的方向上阻擋空穴離開層(e)。阻擋層還可以用以阻擋激子從發射層中擴散出。適合空穴/激子阻擋材料原則上是上文所提及的主體化合物。關于主體材料的相同偏好適用。

適合空穴/激子阻擋材料因此是例如如上文關于適合主體材料所提及的含有三亞苯和苯并稠合呋喃或苯并稠合噻吩兩者的材料。

其它空穴/激子阻擋材料是一或多種具有通式(x)的化合物：

其中

x是nr、s、o或pr；

r是芳基、雜芳基、烷基、環烷基或雜環烷基；

a²⁰⁰是-nr²⁰⁶r²⁰⁷、-p(o)r²⁰⁸r²⁰⁹、-pr²¹⁰r²¹¹、-s(o)2r²¹²、-s(o)r²¹³、-sr²¹⁴或-or²¹⁵；

r²²¹、r²²²和r²²³彼此獨立地是芳基、雜芳基、烷基、環烷基或雜環烷基，其中基團r²²¹、r²²²或r²²³中的至少一者是芳基或雜芳基；

r²²⁴和r²²⁵彼此獨立地是烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、基團a²⁰⁰或具有供體或受體特征的基團；

n2和m2彼此獨立地是0、1、2或3；

r²⁰⁶和r²⁰⁷與氮原子一起形成具有3到10個環原子的環狀殘基，其可以未經取代或其可以經一或多個選自烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基和具有供體或受體特征的基團的取代基取代；和/或其可以與一或多個其它的具有3到10個環原子的環狀殘基稠合，其中稠環的殘基可以未經取代或可以經一或多個選自烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基和具有供體或受體特征的基團的取代基取代；并且

r²⁰⁸、r²⁰⁹、r²¹⁰、r²¹¹、r²¹²、r²¹³、r²¹⁴和r²¹⁵彼此獨立地是芳基、雜芳基、烷基、環烷基或雜環烷基。

式(x)化合物描述于wo2010/079051(尤其第19到26頁上，和第27到34頁上的表中，第35到37頁上，和第42到43頁上)中。

其它適合空穴/激子阻擋材料提及于us2013/0181190、尤其表3中和us2013/0119354、尤其表4中。其它適合空穴/激子阻擋材料提及于us2014/0001446和wo2015/014791中。

實例是浴銅靈化合物，例如：

金屬-8-羥基-喹啉基，例如：三唑、噁二唑、咪唑、苯并咪唑、三亞苯化合物、氟化芳族化合物、吩噻嗪-s-氧化物、硅烷化五元氮、氧、硫或磷二苯并雜環或氮雜-咔唑。

電子輸送層(g)

電子輸送層可以包括能夠輸送電子的材料。電子輸送層可以是本質的(未經摻雜的)或經摻雜的。摻雜可以用以增強導電性。適用于本發明oled的層(g)的電子輸送材料包含與類咢辛化合物螯合的金屬，例如三(8-羥基喹啉基)鋁(alq3)；基于菲咯啉的化合物，例如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(ddpa＝bcp)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(bphen)、2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(dpa)或ep1786050、ep1970371或ep1097981中公開的菲咯啉衍生物；和唑化合物，例如2-(4-聯苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(pbd)和3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(taz)。

同樣有可能在電子輸送層中使用至少兩種材料的混合物，在所述情況下至少一種材料是電子導電的。優選地，在此類混合電子輸送層中，使用至少一種菲咯啉化合物、優選bcp，或至少一種根據下式(viii)的吡啶化合物、優選下式(viiiaa)的化合物。更優選地，在混合電子輸送層中，除了至少一種菲咯啉化合物之外，還使用堿土金屬或堿金屬羥基喹啉基絡合物，例如liq。適合堿土金屬或堿金屬羥基喹啉基絡合物在下文規定(式vii)。參考wo2011/157779。

電子輸送層還可以電子地摻雜以便改進所使用的材料的輸送特性，以便首先使層厚度更慷慨(避免針孔/短路)和以便其次將裝置的操作電壓降到最小。電子摻雜為本領域的技術人員已知，并且公開于例如w.高,a.卡恩,應用物理學雜志,第94卷,第1期,2003年7月1日(p摻雜有機層)；a.g.沃爾納,f.李,k.原田,m.普費爾,t.弗里茲,k.利奧,應用物理學快報,第82卷,第25期,2003年6月23日；和普費爾等人,有機電子學2003,4,89-103；和k.沃爾澤,b.梅恩尼希,m.普費爾,k.利奧,化學學會評論2007,107,1233中。舉例來說，有可能使用導致電子輸送層的電n摻雜的混合物。n摻雜通過添加還原材料實現。這些混合物可以例如是上述電子輸送材料與堿/堿土金屬或堿/堿土金屬鹽的混合物，例如li、cs、ca、sr、cs2co3與堿金屬絡合物，例如8-羥基喹啉基鋰(liq)；和與y、ce、sm、gd、tb、er、tm、yb、li3n、rb2co3、鄰苯二甲酸二鉀、來自ep1786050的w(hpp)4；或與ep1837926b1、ep1837927、ep2246862、wo2010132236和de102010004453中描述的化合物。

在一優選實施例中，電子輸送層包含至少一種具有通式(vii)的化合物：

其中

r³²和r³³各自獨立地是f、c1-c8烷基或任選地經一或多個c1-c8烷基取代的c6-c14芳基，或

兩個r³²和/或r³³取代基一起形成任選地經一或多個c1-c8烷基取代的稠合苯環；

a和b各自獨立地是0或1、2或3，

m¹是堿金屬原子或堿土金屬原子，

當m¹是堿金屬原子時p1是1，當m¹是堿土金屬原子時p1是2。

極特別優選的式(vii)化合物是其可以以單一物質形式存在，或以其它形式存在，例如ligqg，其中g是整數，例如li6q6。q是8-羥基喹啉基配位體或8-羥基喹啉基衍生物。

在另一優選實施例中，電子輸送層包含至少一種具有式(viii)的化合物：

其中

r³⁴、r³⁵、r³⁶、r³⁷、r^34'、r^35'、r^36'和r^37'各自獨立地是h、c1-c18烷基、經e取代和/或間雜有d的c1-c18烷基、c6-c24芳基、經g取代的c6-c24芳基、c2-c20雜芳基或經g取代的c2-c20雜芳基，

q是亞芳基或亞雜芳基，其中的每一者任選地經g取代；

d是-co-；-coo-；-s-；-so-；-so2-；-o-；-nr⁴⁰-；-sir⁴⁵r⁴⁶-；-por⁴⁷-；-cr³⁸＝cr³⁹-；或-c≡c-；

e是-or⁴⁴；-sr⁴⁴；-nr⁴⁰r⁴¹；-cor⁴³；-coor⁴²；-conr⁴⁰r⁴¹；-cn；或f；

g是e、c1-c18烷基、間雜有d的c1-c18烷基、c1-c18全氟烷基、c1-c18烷氧基或經e取代和/或間雜有d的c1-c18烷氧基，

其中

r³⁸和r³⁹各自獨立地是h；c6-c18芳基；經c1-c18烷基或c1-c18烷氧基取代的c6-c18芳基；c1-c18烷基；或間雜有-o-的c1-c18烷基；

r⁴⁰和r⁴¹各自獨立地是c6-c18芳基；經c1-c18烷基或c1-c18烷氧基取代的c6-c18芳基；c1-c18烷基；或間雜有-o-的c1-c18烷基；或

r⁴⁰和r⁴¹一起形成6元環；

r⁴²和r⁴³各自獨立地是c6-c18芳基；經c1-c18烷基或c1-c18烷氧基取代的c6-c18芳基；c1-c18烷基；或間雜有-o-的c1-c18烷基，

r⁴⁴是c6-c18芳基；經c1-c18烷基或c1-c18烷氧基取代的c6-c18芳基；c1-c18烷基；或間雜有-o-的c1-c18烷基，

r⁴⁵和r⁴⁶各自獨立地是c1-c18烷基、c6-c18芳基或經c1-c18烷基取代的c6-c18芳基，

r⁴⁷是c1-c18烷基、c6-c18芳基或經c1-c18烷基取代的c6-c18芳基。

優選的式(viii)化合物是式(viiia)化合物

其中q是：

r⁴⁸是h或c1-c18烷基，并且

r^48'是h、c1-c18烷基或

特別優選下式的化合物：

在另一極特別優選的實施例中，電子輸送層包含化合物liq和化合物etm-2。

在一優選實施例中，電子輸送層包含99到1重量％、優選75到25重量％、更優選約50重量％的量的式(vii)化合物，其中式(vii)化合物的量和式(viii)化合物的量合計達總共100重量％。

式(viii)化合物的制備描述于j.基多(j.kido)等人,化學通訊(chem.commun.)(2008)5821-5823；j.基多等人,化學材料(chem.mater.)20(2008)5951-5953和jp2008/127326中，或所述化合物可以與前述文獻中公開的方法類似地制備。

同樣有可能在電子輸送層中使用堿金屬羥基喹啉基絡合物、優選liq與二苯并呋喃化合物的混合物。參考wo2011/157790。wo2011/157790中描述的二苯并呋喃化合物a-1到a-36和b-1到b-22是優選的，其中二苯并呋喃化合物(a-10；＝etm-1)是最優選的。

在一優選實施例中，電子輸送層包含99到1重量％、優選75到25重量％、更優選約50重量％的量的liq，其中liq的量和二苯并呋喃化合物、尤其etm-1的量合計達總共100重量％。

在一優選實施例中，電子輸送層包含至少一種菲咯啉衍生物和/或吡啶衍生物。

在另一優選實施例中，電子輸送層包含至少一種菲咯啉衍生物和/或吡啶衍生物和至少一種堿金屬羥基喹啉基絡合物。

在另一優選實施例中，電子輸送層包含wo2011/157790中描述的二苯并呋喃化合物a-1到a-36和b-1到b-22中的至少一者、尤其etm-1。

在另一優選實施例中，電子輸送層包含wo2012/111462、wo2012/147397、wo2012/014621(例如式化合物(etm-3))、us2012/0261654(例如式化合物(etm-4))和wo2012/115034(例如式化合物(etm-5))中描述的化合物。

其它適合電子輸送材料提及于us2013/0181190、尤其表3中和us2013/0119354、尤其表4中。

其它適合電子輸送材料提及于wo2013/079678中，尤其實例中提及的化合物。

其它適合電子輸送材料提及于ep2452946中，尤其第5頁上的化合物(28)和第6頁上的化合物(10)。

另一適合電子輸送材料是

其它適合電子輸送材料提及于ep2434559和wo2013/187896中，例如：

作為n摻雜劑，使用例如ep1837926中提及的材料。

電子注入層(h)

電子注入層可以是改進電子向相鄰有機層中的注入的任何層。包含鋰的有機金屬化合物(例如8-羥基喹啉基鋰(liq))、csf、naf、kf、cs2co3或lif可以作為電子注入層(h)應用于電子輸送層(g)與陰極(i)之間以便降低操作電壓。

陰極(i)

陰極(i)是用以引入電子或負電荷載流子的電極。陰極可以是功函數比陽極低的任何金屬或非金屬。適用于陰極的材料選自由以下組成的群組：元素周期表的第1族的堿金屬，例如li、cs；第2族的堿土金屬；第12族的金屬，包含稀土金屬和鑭系元素和錒系元素。另外，可以使用例如鋁、銦、鈣、鋇、釤和鎂和其組合的金屬。

一般來說，不同層在存在時具有以下厚度：

一般來說，本發明oled中的不同層在存在時具有以下厚度：

陽極(a)：12到500nm、優選40到500、更優選50到500nm、最優選100到200nm；在另一最優選實施例中：40到120nm；

空穴注入層(b)：1到100nm、優選5到100nm、更優選2到80nm、最優選20到80nm；

空穴輸送層(c)：5到200nm、優選5到100nm、更優選10到80nm；

電子/激子阻擋層(d)：1到50nm、優選5到10nm、優選3到10nm；

發光層(e)：1到100nm、優選5到60nm、優選5到40nm；

空穴/激子阻擋層(f)：1到50nm、優選5到10nm、優選3到10nm；

電子輸送層(g)：5到100nm、優選20到80nm、優選20到50nm；

電子注入層(h)：1到50nm、優選2到10nm；

陰極(i)：20到1000nm、優選30到500nm。

本發明oled可以通過本領域的技術人員已知的方法制造。一般來說，oled通過將個別層連續氣相沉積到適合襯底上而制造。適合襯底是例如玻璃、無機材料(例如ito或izo)或聚合物膜。對于氣相沉積，可以使用慣用技術，例如熱蒸發、化學氣相沉積(cvd)、物理氣相沉積(pvd)等。在有源矩陣oled顯示器(amoled)的情況下，襯底可以是amoled背板。

在一替代性工藝中，有機層可以由適合溶劑中的溶液或分散液涂布，在所述情況下，使用為本領域的技術人員已知的涂布技術。適合涂布技術是例如旋涂、澆鑄法、朗繆爾-布洛杰特(langmuir-blodgett，“lb”)法、噴墨印刷法、浸涂、凸版印刷、絲網印刷、刮刀印刷、縫涂、滾筒印刷、反向滾筒印刷、平版印刷、柔版印刷、輪轉印刷、噴涂、刷涂或移印等。在所提及的工藝之中，除了前述氣相沉積之外，優選旋涂、噴墨印刷法和澆鑄法，因為其執行起來特別簡單和便宜。在oled的層通過旋涂法、澆鑄法或噴墨印刷法獲得的情況下，涂布可以使用通過將組合物以0.0001到90重量％的濃度溶解于適合有機溶劑(例如苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、茴香醚、二氯甲烷、二甲亞砜、水和其混合物)中而制備的溶液獲得。

oled的層有可能全部通過相同涂布方法制造。此外，同樣有可能執行兩種或更多種不同涂布方法以制造oled的層。

本發明oled可以用于電致發光適用的所有裝置中。適合裝置優選選自固定和移動視覺顯示單元和照明構件。其它適合裝置是例如鍵盤；服裝；家具；和墻紙的裝置。本發明因此還涉及一種選自由以下組成的群組的裝置：固定視覺顯示單元；移動視覺顯示單元；照明構件；鍵盤；服裝；家具；和墻紙，其包含本發明oled或本發明發光層。

固定視覺顯示單元是例如計算機、電視機的視覺顯示單元，打印機、廚房電器以及廣告面板、照明和信息面板中的視覺顯示單元。移動視覺顯示單元是例如手機、膝上型計算機、平板計算機、數碼相機、mp3播放器、智能手機、車輛中的視覺顯示單元，以及公共汽車和火車上的目的地顯示器。

本發明金屬絡合物可以另外用于具有倒置結構的oled中。在這些倒置oled中，本發明絡合物又優選用于發光層中。倒置oled的結構和其中典型地使用的材料為本領域的技術人員已知。

本發明進一步提供了一種白色oled，其包含至少一種本發明金屬絡合物。在一優選實施例中，本發明金屬絡合物用作白色oled中的發射體材料。本發明金屬絡合物的優選實施例已經在上文規定。白色oled的適合結構和適合組分為本領域的技術人員已知。

為了獲得白光，oled必須產生獲得光譜的整個可見范圍的色彩的光。然而，有機發射體通常僅在一部分有限的可見光譜中發射，即是有色的。白光可以通過組合不同發射體而產生。典型地，組合紅色、綠色和藍色發射體。然而，現有技術還公開了形成白色oled的其它方法，例如三重態收集法。適用于白色oled的結構或形成白色oled的方法為本領域的技術人員已知。

在白色oled的一個實施例中，若干染料一者在另一者上面地層化于oled的發光層中并且因此組合(層化裝置)。這可以通過混合全部染料或通過直接串聯連接不同色彩的層而實現。表述“層化oled”和適合實施例為本領域的技術人員已知。

在白色oled的另一實施例中，若干不同色彩的oled一者在另一者上面地堆疊(堆疊裝置)。對于兩個oled的堆疊，使用所謂的電荷產生層(cg層)。此cg層可以例如由一個電n摻雜和一個電p摻雜輸送層形成。表述“堆疊oled”和適合實施例為本領域的技術人員已知。

在此“堆疊裝置概念”的其它實施例中，還可能僅堆疊兩或三個oled或堆疊多于三個oled。

在白色oled的另一實施例中，還可以組合關于白光產生所提及的兩種概念。舉例來說，單一色彩oled(例如藍色)可以與多色彩層化oled(例如紅色-綠色)堆疊。兩種概念的其它組合對于本領域的技術人員是可設想并且已知的。

本發明金屬絡合物可以用于白色oled中的上文所提及的任何層中。在一優選實施例中，其用于oled的一或多個或全部發光層中，在所述情況下，本發明金屬絡合物的結構隨絡合物的用途而變化。用于光oled的其它層的適合并且優選的組分或適用作發光層中的基質材料的材料和優選的基質材料同樣在上文規定。

實例

以下的實例、更具體來說實例中詳述的方法、材料、條件、工藝參數、設備等意圖支持本發明，但不限制本發明的范圍。所有實驗都在保護性氣體氣氛中進行。

實例1-絡合物(a-1)

a)氧化雙(2-吡啶基)苯膦.在氬氣下將2-溴吡啶(2eq，0.15mol，24.1g，14.5ml)溶解于乙醚(480ml)中。將溶液冷卻至-70℃。經60min逐滴添加正丁基鋰(2.1eq，0.16mol，100ml，1.6m)。溫度不超過-65℃。將其在-70℃下再攪拌35min。在第二燒瓶中，將二氯苯膦(1eq，0.076mol，13.6g，10.3ml)溶解于乙醚(160ml)中，并且將溶液冷卻到-78℃。經由插管將鋰化吡啶的溶液添加到二氯苯膦溶液中。繼續在-78℃下攪拌一小時，然后通過攪拌過夜使反應混合物達到室溫。將反應混合物倒入水(200ml)中。在攪拌數分鐘之后，分離各層，并且將水層用dcm(2×100ml)萃取。將經合并的有機層用鹽水(100ml)洗滌并且經mgso4干燥。在真空中去除溶劑。將粗膦中間物溶解于dcm(200ml)中，并且添加0.5mnaoh水溶液(100ml)，繼而添加33％過氧化氫水溶液(40ml)。將混合物在室溫下劇烈攪拌45min，隨后tlc展示出不再有膦中間物。分離各層，并且將有機層用水(100ml)、飽和nahso3溶液(100ml)、再次水(100ml)和最終鹽水(100ml)洗滌。將其經mgso4干燥，并且在真空中去除溶劑。使粗產物由甲苯再結晶。獲得呈米色粉末狀的氧化雙(2-吡啶基)苯膦(11.9g，0.043mmol，66％)。

¹h-nmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.79(d,2h,pyh-6,³j＝4.5hz),8.14-8.09(m,4h),7.83-7.78(m,2h,pyh),7.57-7.53(m,1h,pph),7.50-7.46(m,2h),7.40-7.36(m,2h,pyh-3)。

b)氧化(2-吡啶基)雙苯膦.所述化合物類似于氧化雙(2-吡啶基)苯膦，通過在氬氣下使用含2-溴吡啶(1eq，0.063mol，10.0g，6.0ml)的乙醚(200ml)、nbuli(1.05eq，0.066mol，42ml，1.6m)、含氯二苯膦(1eq，0.063mol，14.0g，11.7ml)的乙醚(150ml)來合成。最終產物通過由甲苯再結晶而純化。獲得呈米色粉末狀的氧化(2-吡啶基)雙苯膦(9.12g，0.033mmol，52％)。

¹h-nmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.78(d,1h,pyh-6,³j＝4.5hz),8.33-8.30(m,1h),7.91-7.84(m,5h),7.55-7.50(m,2h,pph),7.47-7.43(m,4h),7.41-7.37(m,1h,pyh-3)。

c)(氧化雙(2-吡啶基)苯膦)二氯化銥.在氬氣下將氧化雙(2-吡啶基)苯膦(1eq，1.78mmol，500mg)和ircl3xh2o(1eq，1.78mmol，646mg)溶解于dmf(100ml)中。將溶液脫氣并且隨后加熱到140℃后持續7h。在冷卻到室溫之后，在真空中去除溶劑。將殘余物使用超聲波浴懸浮于dcm中。添加己烷以使產物沉淀。將固體濾出，用己烷、少量水、少量乙醇、乙醚和再次己烷洗滌。在于真空中干燥之后，獲得呈黃綠色粉末狀的(氧化雙(2-吡啶基)苯膦)二氯化銥(637mg，1.10mmol，62％)。獲得兩種異構體的混合物。

tlc:rf＝0.27+0.17，硅膠，dcm/meoh(10:1)

¹h-nmr(400mhz,cdcl3):δ＝9.59[9.17](d,2h,³j＝6hz),8.17-8.15[8.07-8.05](m,4h),7.91-7.88[7.76-7.73](m,1h),7.68-7.52(m,3h),7.08-7.01(m,2h)

maldi(負離子模式):m/z＝541[m-h2o-h]^-

在由dcm/甲醇混合物再結晶之后，獲得一種異構體。

¹h-nmr(400mhz,dmf-d7):δ＝9.17(d,2h,³j＝6hz),8.31-8.23(m,4h),8.00-7.96(m,1h),7.76-7.67(m,3h),7.13-7.06(m,2h)

¹h-nmr(400mhz,cd2cl2/cd3od):δ＝9.42(d,2h,³j＝6hz,pyh),8.23(t,2h,pyh),8.10(t,2h,pyh),7.88-7.84(m,1h,phh),7.77-7.72(m,1h,phh),7.59-7.55(m,1h,pyh),7.19-7.09(m,2h,phh)

d)(雙(2-吡啶基)氧化苯膦)銥(iii)氧化(2-吡啶基)雙苯膦.在氬氣下將氧化(2-吡啶基)雙苯膦(3eq，0.26mmol，73mg)和agotf(2eq，0.17mmol，45mg)溶解于乙二醇(7ml)中，并且將溶液脫氣并且隨后加熱達到140℃。添加(氧化雙(2-吡啶基)苯膦)二氯化銥(1eq，0.087mmol，50mg)，并且將其進一步加熱達到195℃后持續15h。在冷卻到室溫之后，將反應混合物倒入水(50ml)和dcm(25ml)中。分離各層，并且將水層用dcm(2×25ml)萃取。將經合并的有機層用水(50ml)和鹽水(50ml)洗滌，并且將其經mgso4干燥。在真空中去除溶劑，并且將殘余物經由用dcm/乙酸乙酯/乙醇(8:2:0.5)進行硅膠柱色譜而純化。從綠色發光部分分離絡合物(a-1)(約1mg)。

tlc:rf＝0.12，硅膠，dcm/ee/etoh(8:2:1.5)

¹h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝8.57-8.51(m,3h),8.04-8.01(m,2h),7.97-7.90(m,4h),7.28-7.27(m,2h),7.09-6.64(m,7h),6.79-6.75(m,1h),6.71-6.68(m,2h),6.23-6.20(m,1h),5.94-5.92(m,2h)。

hplc-hrms(正離子模式):m/z＝750.1033[m+h]⁺，計算的[m+h]⁺m/z＝750.1051

絡合物(a-1)的光物理特性

在1％pmma膜中測量絡合物(a-1)的光致發光特性。表1展示了與綠色發射體ir(ppy)3的pl特性相比的數據。測量到100％的極高光致發光量子產率(plqy)，其高于參考發射體ir(ppy)3的plqy。

三重態衰減展示了單指數擬合和約2.2μs的衰減時間。發射帶的半峰全寬(fwhm)小，并且發射光譜展示了與ir(ppy)3相當的高斯(gaussian)形分布(參看圖2)。絡合物(a-1)的發射色彩與綠色發射體ir(ppy)3相比藍移。

表1

^aτv＝(a1τ1+a2τ2)/(a1+a2)；^bτ0＝τv/qy。