本發明涉及混凝土外加劑技術領域，特別涉及一種內酰胺類聚羧酸減水劑及其制備方法。
背景技術：
聚羧酸減水劑由于具有摻量小、減水率高、保坍性能優、堿含量及收縮率低等優點而被廣泛應用于高速鐵路水電、核電等各類工程的建設。21世紀的混凝土隨著建筑業的發展更加倡導資源節約與環境友好，預制混凝土技術在市政和建筑工程領域應用越來越廣，高架大跨度預應力橋梁的質量與外觀需要早強高強預制混凝土新技術加以保證。早期強度發展快，后期強度穩定增加是預制混凝土行業關注的一項新技術。因此，在確保混凝土最終性能的條件下，提高混凝土早期強度的技術顯得越來越重要，需要進一步研究適合預制構件用的早強型混凝土外加劑新技術。
技術實現要素：
本發明的目的是針對上述需求，提供一種含有內酰胺類官能團的內酰胺類聚羧酸減水劑及其制備方法，提高混凝土的粘聚性。
一方面，本發明提供一種內酰胺類聚羧酸減水劑，其由單體A、單體B和單體C經共聚而制得，其中單體A的結構如式(Ⅰ)所示，單體B的結構如式(Ⅱ)所示，單體C的結構如式(Ⅲ)所示，單體A、單體B和單體C的摩爾比為(1～5)：(10～50)：(5～30)，
其中，R1、R2和R3為H或C1-C6烷基，R4為C1-C8亞烷基，M為H或者Na，d為1-4的整數，e為30～120的整數。
在本發明的內酰胺類聚羧酸減水劑的一個實施方式中，R1為C2-C5烷基，R2和R3為C1-C3烷基，R4為C1-C5亞烷基，d為1-3的整數，e為35～50的整數。
在本發明的內酰胺類聚羧酸減水劑的另一個實施方式中，所述內酰胺類聚羧酸減水劑的結構如式(Ⅳ)所示，
在本發明的內酰胺類聚羧酸減水劑的另一個實施方式中，所述內酰胺類聚羧酸減水劑的重均分子量為30000～50000。
另一方面，本發明提供上述內酰胺類聚羧酸減水劑的制備方法，包括以下步驟：
將單體A與去離子水配置成水溶液，作為1#料；
將單體B與去離子水配置成水溶液，作為2#料；
將引發劑和鏈轉移劑與去離子水配置成水溶液，作為3#料；
將單體C與去離子水配置成質量濃度為30％～60％的水溶液，投料進反應容器中，之后將反應容器置入微波反應器中，緩慢升溫至40～70℃；
向反應容器中滴加2#料和3#料，滴加時間為3～8小時，滴加完成1～2.5小時后再滴加1#料，滴加時間為4～10小時，之后保溫2～8小時，聚合反應完成后得到所述內酰胺類聚羧酸減水劑。
在本發明的制備方法的一個實施方式中，所述引發劑為過硫酸銨、過氧化氫、叔丁基過氧化氫、抗壞血酸和硫酸亞鐵中的一種或幾種的混合物，按質量計，其用量為單體C的0.01～5％。
在本發明的制備方法的另一個實施方式中，所述鏈轉移劑為乙醇、巰基乙醇和3-巰基丙酸中的一種或幾種的混合物，按質量計，其用量為單體C的0.001～5％。
在本發明的制備方法的另一個實施方式中，還包括在聚合反應完成后加入去離子水使所述內酰胺類聚羧酸減水劑的固含量為30％～50％。
本發明的內酰胺類聚羧酸減水劑含有內酰胺類官能團，可有效提高水泥的水化速度，提升混凝土的早期強度；同時提高了分子之間的位阻，提高了混凝土的粘聚性，對混凝土的和易性及后期強度有明顯的促進作用。此外，本發明的制備方法對壞境友好，不產生廢水廢氣物，使用的原料單體來源廣泛，成本較低，對混凝土外加劑和混凝土行業的發展都具有重要意義。
具體實施方式
下面根據具體實施例對本發明的技術方案做進一步說明。本發明的保護范圍不限于以下實施例，列舉這些實例僅出于示例性目的而不以任何方式限制本發明。
本發明提供一種內酰胺類聚羧酸減水劑，其由單體A、單體B和單體C經無規共聚而制得，其中單體A的結構如式(Ⅰ)所示，單體B的結構如式(Ⅱ)所示，單體C的結構如式(Ⅲ)所示，單體A、單體B和單體C的摩爾比為(1～5)：(10～50)：(5～30)，
式(Ⅰ)中，R1為H或C1-C6烷基(即碳原子數為1～6的烷基)，優選為C2-C5烷基；d為1～4的整數，優選為1～3。
式(Ⅱ)中，R2為H或C1-C6烷基，優選為C1-C3烷基；M為H或者Na。
式(Ⅲ)中，R3為H或C1-C6烷基，優選為C1-C3烷基；R4為C1-C8亞烷基，優選為C1-C5亞烷基；e為30～120的整數，優選為35～50。
本發明的內酰胺類聚羧酸減水劑為內酰胺類梳型聚羧酸減水劑，一種結構如式(Ⅳ)所示，
本發明的內酰胺類聚羧酸減水劑的重均分子量為30000～50000。
本發明的內酰胺類聚羧酸減水劑引入了內酰胺類官能團，這類基團能顯著增強聚羧酸減水劑的粘聚性，對混凝土的和易性及后期強度有明顯的促進作用。
本發明還提供上述內酰胺類聚羧酸減水劑的制備方法，包括：
將單體A與去離子水配置成水溶液，作為1#料；
將單體B與去離子水配置成水溶液，作為2#料；
將引發劑和鏈轉移劑與去離子水配置成水溶液，作為3#料；
在常溫下，將單體C與去離子水配置成質量濃度為30％～60％的水溶液，一次性投料進反應容器(例如，燒瓶)中，氮氣置換三次后密封，之后將反應容器置入微波反應器中，緩慢升溫至40～70℃；
向反應容器中同時滴加2#料和3#料，滴加時間為3～8小時，2#料和3#料滴加1～2.5小時后再滴加1#料，滴加時間為4～10小時，滴加完成后，保溫2～8小時，并且使單體A、B和C之間的摩爾比為(1～5)：(10～50)：(5～30)，最后補一定量的去離子水使內酰胺類聚羧酸減水劑的固含量為30％～50％，即可得到上述的內酰胺類聚羧酸減水劑。
本發明對于1#、2#、3#料的濃度沒有限制，只需整體滿足各單體的上述比例即可。
本發明所用的引發劑為過硫酸銨、過氧化氫、叔丁基過氧化氫、抗壞血酸和硫酸亞鐵中的一種或幾種的混合物，按質量計，其用量為單體C的0.01～5％。
本發明所用的鏈轉移劑為乙醇、巰基乙醇和3-巰基丙酸中的一種或幾種的混合物，按質量計，其用量為單體C的0.001～5％。
本發明的制備方法對壞境友好，不產生廢水廢氣物，使用的原料單體來源廣泛，成本較低，對混凝土外加劑和混凝土行業的發展都具有重要意義。
除非另作限定，本發明所用術語均為本領域技術人員通常理解的含義。
以下通過實施例對本發明作進一步地詳細說明。
實施例1
將3g乙烯基吡咯烷酮，5g去離子水配置成水溶液，記為1#料。
將8g丙烯酸與10g水配置成水溶液，記為2#料。
將1.4g過硫酸銨、1g巰基丙酸和20g水配置成水溶液，記為3#料。
將70g甲基丁烯醇聚氧乙烯醚和70g去離子水裝入燒瓶內溶解，氮氣置換三次后密封置入微波反應器中，攪拌并緩慢升溫至60℃。
向燒瓶中同時滴加2#料和3#料，滴加時間5小時。2#料和3#料滴加1小時后開始滴加1#料，滴加時間4小時。
滴加完成后補充去離子水15g，即得到內酰胺類聚羧酸減水劑。
實施例2
將5gN,N-乙烯基己內酰胺，5g去離子水配置成水溶液，記為1#料。
將5g丙烯酸與8g水配置成水溶液，記為2#料。
將1.3g過硫酸銨、1.3g巰基丙酸和15g水配置成水溶液，記為3#料。
將80g烯丙醇聚氧乙烯醚和70g去離子水裝入燒瓶內溶解，氮氣置換三次后密封置入微波反應器中，攪拌并緩慢升溫至70℃。
向燒瓶中同時滴加2#料和3#料，滴加時間4小時。2#料和3#料滴加1小時后開始滴加1#料，滴加時間4小時。
滴加完成后補充去離子水30g，即得到內酰胺類聚羧酸減水劑。
實施例3
將5g丙烯基吡咯烷酮，5g去離子水配置成水溶液，記為1#料。
將6g丙烯酸與10g水配置成水溶液，記為2#料。
將0.9g過硫酸銨、0.9g巰基乙酸和30g水配置成水溶液，記為3#料。
將75g甲基丁烯醇聚氧乙烯醚和70g去離子水裝入燒瓶內溶解，氮氣置換三次后密封置入微波反應器中，攪拌并緩慢升溫至65℃。
向燒瓶中同時滴加2#料和3#料，滴加時間5.5小時。2#料和3#料滴加1小時后開始滴加1#料，滴加時間4小時。
滴加完成后補充去離子水15g，即得到內酰胺類聚羧酸減水劑。
實施例4
將6g乙烯基吡咯烷酮，10g去離子水配置成水溶液，記為1#料。
將10g甲基丙烯酸與20g水配置成水溶液，記為2#料。
將1.35g過硫酸銨、1g巰基乙酸和20g水配置成水溶液，記為3#料。
將80g甲基丁烯醇聚氧乙烯醚和65g去離子水裝入燒瓶內溶解，氮氣置換三次后密封置入微波反應器中，攪拌并緩慢升溫至60℃。
向燒瓶中同時滴加2#料和3#料，滴加時間5小時。2#料和3#料滴加1小時后開始滴加1#料，滴加時間4小時。
滴加完成后補充去離子水25g，即得到內酰胺類聚羧酸減水劑。
實施例5
將5g乙烯基吡咯烷酮，8g去離子水配置成水溶液，記為1#料。
將8g丙烯酸與15g水配置成水溶液，記為2#料。
將1.5g過硫酸銨、1.1g巰基丙酸和30g水配置成水溶液，記為3#料。
將78g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和70g去離子水裝入燒瓶內溶解，氮氣置換三次后密封置入微波反應器中，攪拌并緩慢升溫至60℃。
向燒瓶中同時滴加2#料和3#料，滴加時間3小時。2#料和3#料滴加1小時后開始滴加1#料，滴加時間4小時。
滴加完成后補充去離子水10g，即得到內酰胺類聚羧酸減水劑。
比較例1
將10g丙烯酸與10g水配置成水溶液，記為2#料。
將1.4g過硫酸銨、1.2g巰基丙酸和20g水配置成水溶液，記為3#料。
將80g甲基丁烯醇聚氧乙烯醚和70g去離子水裝入燒瓶內溶解，氮氣置換三次后密封置入微波反應器中，攪拌并緩慢升溫至60℃。
向燒瓶中同時滴加2#料和3#料，滴加時間5小時。滴加完成后補充去離子水15g，即得到對比減水劑。
應用例
按照GB8076-2008《混凝土外加劑》中測定方法，比較本發明中的內酰胺類聚羧酸減水劑(實施例1～5)與普通聚羧酸減水劑(比較例1)的應用性能，減水劑折固摻量為0.2％，實驗結果見表1。
表1性能測試結果
從表1可以看出，在相同摻量的條件下，本發明實施例1-5的內酰胺類聚羧酸減水劑和普通聚羧酸減水劑相比，混凝土的和易性及后期強度有明顯的提升。
本領域技術人員應當注意的是，本發明所描述的實施方式僅僅是示范性的，可在本發明的范圍內作出各種其他替換、改變和改進。因而，本發明不限于上述實施方式，而僅由權利要求限定。