一種超親油疏水材料及其制備方法與應用與流程

本發明屬于材料領域，具體涉及一種超親油疏水材料及其制備方法與應用。

背景技術：

生物質是既化石能源之后的主要碳能源，其生物可降解性和生物相容性是其他能源所不具備的，因而引起了人們的廣泛關注。纖維素作為其中含量最多的一個天然有機組分，已經被廣泛的研究和應用于多個領域。以纖維素為基底制備疏水纖維素材料是其中的一個研究方向，目前報道的疏水纖維素材料在疏水效果上較好，大部分可以達到150°以上的接觸角；但是其所用原料和制備方法存在環境污染大，能量消耗高等問題。

制備纖維素材料通常需要將纖維素溶解，目前已有的溶解方法有：硫酸溶液，二甲基亞砜(DMSO)/四丁基氟化銨(TBAF)，硫氰酸鈣/硫氰酸鹽，N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)，氯化鋅溶液，氫氧化鈉(NaOH)溶液，NaOH/尿素，銅氨溶液，離子液體(ILs)等，其中NaOH/尿素體系和硫酸溶液應用最廣泛，但是這兩種溶液對環境的污染十分嚴重而且不可回收。

可逆離子液體是一類有機堿，包括1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，四甲基胍(TMG)等，他們在CO₂的作用下可以與羥基發生弱酸-堿相互作用，去除CO₂之后，他們又可以恢復原狀。利用這個原理，可以使DBU與纖維素上的羥基發生反應，溶解并活化纖維素。反應完后去除二氧化碳，溶劑又可以循環使用。

在纖維素改性過程中，目前已有的報道選用了二氧化鈦，聚偏氟乙烯，氟硅烷等改性，或者直接將硅烷化試劑與纖維素顆粒共混。這些方法存在所用原料污染大，成本高，含金屬等缺點，通過物理共混的方法也不穩定，易脫落。因此在溶解的基礎上造成了二次污染。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種超親油疏水材料及其制備方法與應用。

本發明提供的制備纖維素凝膠的方法，包括如下步驟：

1)在二氧化碳氣氛中，將纖維素于溶劑中進行活化，得到纖維素溶液；

2)將硅烷水解液與步驟1)所得纖維素溶液混合進行常壓改性反應得到纖維素硅凝膠后，再與步驟1)所用溶劑和1,1,1,3,3,3-六甲基二硅胺烷(HMDS)混合進行高壓改性反應，反應完畢后將反應體系過濾，收集濾渣用洗滌溶劑洗滌，干燥，得到纖維素凝膠。

上述方法的步驟1)中，纖維素選自微晶纖維素(也即MCC)、細菌纖維素和再生纖維素中的至少一種；

所述溶劑為由1,8-二氮雜二環十一碳-7-烯(DBU)和二甲基亞砜(DMSO)組成的混合液或由四甲基胍(TMG)和二甲基亞砜(DMSO)組成的混合液；

其中，所述1,8-二氮雜二環十一碳-7-烯(DBU)的結構式如下：

所述1,8-二氮雜二環十一碳-7-烯(DBU)或四甲基胍(TMG)與二甲基亞砜(DMSO)的質量比具體為10：90、20：80或30：70；

所述纖維素與溶劑的用量比為0.04-0.10g：1mL，具體可為0.08g：1ml；

所述二氧化碳氣氛中，二氧化碳的壓強為0.2-0.4MPa；

所述活化反應的溫度為40-60℃；時間為1-2小時；

所述活化反應在攪拌下進行；

所述攪拌的轉速具體為800r/min。

其中在加入二氧化碳之前需緩慢排盡反應釜中的空氣；

所述步驟2)常壓改性反應步驟中，溫度為室溫；

時間為0.5-2小時，具體為2小時；

所述硅烷水解液與步驟1)所得纖維素溶液的體積比為10-20：1；

所述1,1,1,3,3,3-六甲基二硅胺烷(HMDS)的結構式如下：

所述高壓改性反應步驟中，溫度為80-120℃，具體可為80℃；

時間為4-8小時，具體可為6小時；

壓強為1-5MPa；

在該高壓改性反應過程中，HMDS在DBU或TMG的作用下可以分解生成三甲基硅烷基，接到活化的纖維素羥基上，從而得到三甲基硅烷改性的纖維素凝膠；

該高壓改性反應可在高壓釜中進行；該高壓改性反應完畢后，需在降溫之后再打開，且該高壓改性反應過程中不需要攪拌。

所述纖維素硅凝膠、DBU或TMG與1,1,1,3,3,3-六甲基二硅胺烷(HMDS)的用量比為5-10g：3ml：10ml；

所述洗滌步驟中，洗滌溶劑選自異丙醇、乙醇和甲醇中的至少一種；洗滌的次數為2-3次；

步驟2)過濾步驟中，所得濾液可以蒸餾回收，所得DBU和DMSO可以循環使用，重復用于纖維素的溶解，從而降低對環境的污染；

所述干燥步驟中，時間為2-5小時，具體可為3小時；溫度為40-60℃，具體可為50℃。該步驟可以除去殘留的溶劑和反應物。

所述步驟2)中，硅烷水解液按照包括如下步驟的方法制得：

將四乙氧基硅烷(TEOS)的乙醇溶液與氨水的乙醇溶液混合進行縮聚反應后再加入鹽酸或硝酸進行水解反應而得；

具體的，所述四乙氧基硅烷(TEOS)的乙醇溶液中，TEOS和乙醇的體積比為1：1-2；

所述氨水的乙醇溶液中，氨水和乙醇的體積比為1：1-2；所述乙醇具體為無水乙醇；氨水的濃度為0.01-0.03M/L；

所述硝酸或鹽酸的濃度為0.1-1M；

所述四乙氧基硅烷(TEOS)的乙醇溶液與氨水的乙醇溶液的體積比為1:1-1.5；

所述四乙氧基硅烷(TEOS)的乙醇溶液與硝酸或鹽酸的體積比為4-7:1；

所述縮聚反應和水解反應的溫度均為常溫，時間均為10-30min。

另外，按照上述方法制備得到的纖維素凝膠及由該纖維素凝膠制得的疏水材料，也屬于本發明的保護范圍。其中，所述疏水材料具體可為疏水分散液或疏水涂層；

更具體的，所述疏水分散液為將所述纖維素凝膠研磨而得的纖維素凝膠納米顆粒分散于分散液中而得；

所述疏水涂層為將所述疏水分散液噴涂于材料表面而得。

所述研磨步驟的時間為20-30分鐘；

所述分散液為無水乙醇；

所述分散液中，纖維素凝膠納米顆粒的濃度為2-5g/L；

所述材料為濾紙或海綿。

另外，上述本發明提供的纖維素凝膠或疏水材料在疏水中的應用，也屬于本發明的保護范圍。

所述疏水具體為將所述疏水材料噴涂于材料表面進行油水分離或將材料浸泡于所述疏水分散液中，干燥后吸附油污；

更具體的，所述噴涂步驟中，噴涂的次數為3-5次；

所述油水分離中的油選自正癸烷、正庚烷、92號汽油、正十二烷和正十五烷中的至少一種；

所述油污為雙酚a；

所述材料為濾紙或海綿；

所述干燥步驟中，時間為20-40min；溫度為40-60℃，具體可為50℃。

本發明的有益效果是：

一、解決了在制備纖維素溶液過程中溶劑污染的問題，采用可循環使用的可逆離子液體DBU來溶解并活化纖維素；

二、在化學改性過程中，采用無氟無金屬的TEOS和HMDS兩種常見的硅烷化試劑，避免使用有毒試劑和高能耗。同時DBU在改性的過程中也起到了催化的作用，減少了催化劑的使用。

三、所制備的疏水纖維素涂層噴涂到基底上之后，疏水效果非常好，3-8μL水滴在基底表面無法站立，只有將液滴加到10μL才可以站立，從光學照片上可以看到接近完美的球體靜置在基底表面，所測的接觸角達165°，滾動腳小于3°；

四、所得疏水涂層具有良好的油水分離效率，分離效果可以達到95％以上，同時對于溶液的酸堿性也具有良好的耐受性。對于水中的污染物雙酚a也有一定的吸附效果；

五、本發明所用原料來源廣泛，制備過程簡單，能耗低，所得材料普適性強，整體綠色環保，應用前景廣泛。

附圖說明

圖1為實施例1制備的超親油疏水纖維素納米顆粒的纖維素溶液圖；

圖2為實施例1制備的超親油疏水纖維素納米顆粒的分步紅外表征圖；

圖3為實施例1制備的超親油疏水纖維素納米顆粒的TEM對比圖，a為再生纖維素，b為疏水改性纖維素；

圖4為實施例1制備的超親油疏水纖維素納米顆粒的濾紙噴涂前后SEM對比圖，a為噴涂前濾紙，b為噴涂后濾紙；

圖5為實施例1制備的超親油疏水纖維素納米顆粒的接觸角測試圖；

圖6為實施例1制備的超親油疏水纖維素納米顆粒的油水分離效果圖；

圖7為實施例4制備的超親油疏水纖維素納米顆粒噴涂的海綿吸附雙酚a效果圖；

圖8為實施例4制備的超親油疏水纖維素納米顆粒噴涂的海綿對于不同pH的水溶液的疏水性能測試圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步闡述，但本發明并不限于以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業途徑獲得。

實施例1、

一、以二氧化碳基可逆離子液體溶解并活化微晶纖維素(MCC)：首先，將0.08g MCC粉末加入到1mL含有1,8-二氮雜二環十一碳-7-烯(DBU)和二甲基亞砜(DMSO)的混合液中(混合液質量比為10:90)，然后將溶液轉移到反應釜中，將反應釜放置在40℃的恒溫水浴中。之后，引入0.2MPa CO₂氣體密封，攪拌進行活化反應1h即得到淺黃色透明的溶液，也即纖維素溶液。

二、制備硅烷水解液：分別配置四乙氧基硅烷(TEOS)乙醇溶液30ml(體積比為2：3)，氨水乙醇溶液30ml(體積比為1：1)，以一定比例混合使TEOS于常溫發生縮聚反應10min后，再加入5ml鹽酸溶液(濃度為0.1M)使其于常溫發生水解反應20min，得到硅烷水解液。

三、將步驟1)所得纖維素溶液加入步驟2)所得硅烷水解液中，在離子液體的催化下使纖維素改性：在上述水解液中加入1ml MCC溶液，室溫攪拌2小時進行常壓改性反應。其中纖維素在DBU的活化下會接枝上硅氧烷，形成MCC-硅凝膠。將MCC-硅凝膠，3mL DBU和10mL 1,1,1,3,3,3-六甲基二硅胺烷(HMDS)一起加入高壓釜中，在80℃、3.5MPa下保持6小時進行高壓改性反應，其中HMDS在DBU的催化下可以分解生成三甲基硅烷基，然后接到活化的纖維素羥基上。此法主要是將剩余的纖維素羥基接枝上三甲基硅烷。從圖3和圖4也可以看出，改性的纖維素具有粗糙的表面結構，同時大量的疏水-CH₃使這種材料具有超疏水的性能。再將所得產物過濾，收集濾渣并用異丙醇洗滌兩次，所得凝膠在空氣中50℃干燥3小時以除去殘留的溶劑和反應物，得到纖維素凝膠，該纖維素凝膠為三甲基硅烷改性的纖維素凝膠。將所得濾液經過蒸餾之后，剩余的DBU和DMSO可重復用于纖維素的溶解，大大減小了溶劑所帶來的污染和浪費。

將所得纖維素凝膠研磨20分鐘后分散在無水乙醇中并在室溫下超聲處理30分鐘，分散濃度為3g/L，即可制得疏水分散液，也即三甲基硅烷改性的纖維素凝膠納米分散液。圖1為所得超親油疏水纖維素納米顆粒的纖維素溶液圖；圖2為實施例1制備的超親油疏水纖維素納米顆粒的分步紅外表征圖。

將該疏水分散液噴涂于濾紙上，重復3-5次，干燥后測得接觸角為165°，滾動腳小于3°。將該濾紙用于油水過濾分離，分離效率達到95％以上。詳細結果如圖5和圖6所示。油水分離中的油包括：正癸烷，正庚烷，92#汽油，正十二烷，正十五烷，以及上述混合油。

本實施例的有益效果是：一、解決了在制備纖維素溶液過程中溶劑污染的問題，采用可循環使用的可逆離子液體DBU來溶解并活化纖維素；二、在化學改性過程中，采用無氟無金屬的TEOS和HMDS兩種常見的硅烷化試劑，避免使用有毒試劑和高能耗。同時DBU在改性的過程中也起到了催化的作用，減少了催化劑的使用。三、所制備的疏水分散液噴涂到基底上之后，所得疏水涂層的接觸角達165°，滾動腳小于3°；同時油水分離效率達到95％以上。

實施例2

該實施例與實施例1不同的是：步驟一中所述的可逆離子液體DBU可以替換為四甲基胍(TMG)。其它與具體實施方式1相同。

四甲基胍(TMG)的結構式如下：

實施例3

該實施例與實施例1不同的是：步驟四中所述的洗滌溶劑替換為甲醇或乙醇。其它與具體實施方式1相同。

實施例4

該實施例與實施例1不同的是：

步驟六中所述噴涂方法改為：

將普通海綿浸泡在該分散液中干燥中，經過搖勻或者超聲20min，之后再烘箱中50干℃燥30min,可用于吸附水中的油污。也可用于吸附水中的污染物，如圖7所示，經過疏水海綿的吸附，雙酚a的濃度從0.1Mm降低為0.033mM。其它與具體實施方式1相同。

所述水中的油污包括：正癸烷，正庚烷，92號汽油，正十二烷，正十五烷，以及上述混合油。

所述吸附的污染物為雙酚a。

將不同pH的液滴滴到疏水海綿上(如圖8所示)，材料仍然具有明顯的疏水性，說明本疏水材料對于酸堿性水溶液依舊適用。

本發明通過可逆離子液體活化纖維素，采用無氟無金屬的硅烷化試劑化學改性制備疏水纖維素納米顆粒。這種多功能纖維素納米涂層通過簡單的噴涂就可以適用于多種基材上，意味著這種設計優良的超疏水納米涂層不僅能夠滿足我們日常生活的需要，并且也可以應用于工業中。其有益效果是：一、解決了在制備纖維素溶液過程中溶劑污染的問題，采用可循環使用的可逆離子液體DBU來溶解并活化纖維素；二、在化學改性過程中，采用無氟無金屬的TEOS和HMDS兩種常見的硅烷化試劑，避免使用有毒試劑和高能耗。同時DBU在改性的過程中也起到了催化的作用，減少了催化劑的使用。三、所制備的疏水纖維素涂層噴涂到基底上之后，疏水效果非常好，3-8μL水滴在基底表面無法站立，只有將液滴加到10μL才可以站立，從光學照片上可以看到接近完美的球體靜置在基底表面，所測的接觸角達165°，滾動腳小于3°；四、所得疏水涂層具有良好的油水分離效率，分離效果可以達到95％以上，同時可吸附水中一定量的雙酚a，對于溶液的酸堿性也具有良好的耐受性；五、本發明所用原料來源廣泛，制備過程簡單，能耗低，所得材料普適性強，整體過程綠色環保，應用前景廣泛。