用于在化學機械拋光后清潔半導體晶片的清潔組合物及方法與流程
背景技術：
半導體晶片典型地由其上已形成多個晶體管的基板(例如硅晶片)組成。晶體管以化學及物理方式連接至基板中并通過使用公知的多層共面互連物進行互連以形成功能電路。典型的多層互連物由疊層式薄膜組成，所述疊層式薄膜由(例如)以下中的一種或多種構成：鈦(ti)、鈦氮化物(氮化鈦)(tin)、銅(cu)、鋁(al)、鎢(w)、鉭(ta)、鈷(co)、釕(ru)或其任意組合。
用于形成功能性多層共面互連物的傳統技術涉及經由化學機械拋光(cmp)來對互連物的表面進行平面化。cmp涉及上覆第一層的同時發生的化學及機械拋光以暴露出其上已形成該第一層的非平面的第二層的表面(參見例如美國專利第4,671,851號；第4,910,155號；第4,944,836號；第6,592,776號；第7,524,347號；及第8,518,135號)。
cmp工藝典型地涉及拋光組合物(也稱為拋光漿料)，其含有在酸性或堿性溶液中的研磨劑顆粒(例如硅石(氧化硅，silica)或礬土(氧化鋁，alumina))。在典型的cmp工藝中，晶片倒置地安裝在cmp工具中的載體上。力推動載體及晶片朝著拋光墊向下。載體及晶片在位于cmp工具的拋光臺上的旋轉拋光墊的上方旋轉。然后，在拋光工藝期間，在旋轉晶片與旋轉拋光墊之間引入拋光組合物。
盡管常規的cmp工藝適用于進行拋光，但其易于在晶片表面上留下不合乎期望的污染物。具體地說，晶片表面通常受到拋光組合物的殘余物(例如硅石或礬土研磨劑顆粒)及來自拋光組合物及所拋光材料的金屬離子的污染。這樣的污染物可對半導體晶片的性能具有不利影響。因此，在將拋光組合物施加至半導體表面之后，典型地在cmp完成之后利用水性清潔溶液從晶片表面洗去拋光組合物(參見例如美國專利第4,051,057號；第5,334,332號；第5,837,662號；第5,981,454號；第6,395,693號；及第6,541,434號，以及，美國專利公開第2009/0130849號)。
典型的cmp后(post-cmp)清潔組合物在清潔半導體晶片方面尚未完全令人滿意。舉例而言，獲得實現所拋光材料的低腐蝕及良好清潔這兩者的清潔溶液已成為挑戰。因此，本領域仍需要用于從半導體表面有效地清潔源自拋光組合物、拋光墊及所拋光材料的污染物并同時還使腐蝕最小化的組合物和/或方法。本發明試圖提供這樣的半導體清潔組合物。本發明的這些及其它優點將由在此提供的本發明的描述而明晰。
技術實現要素：
在一個方面中，本發明提供包含以下物質的組合物：(a)一種或多種氫氧化季銨，其量有效地將該組合物的ph調節至約10至約14的ph；(b)一種或多種有機胺；(c)一種或多種金屬抑制劑，其選自嘌呤、唑類、嘧啶、噻唑、噻唑啉酮、多酚、巴比妥酸衍生物、席夫堿及其組合；以及(d)水。該組合物適用于在化學機械拋光之后從半導體晶片移除污染物。
在另一方面中，本發明提供包括以下的清潔方法：(a)提供具有由半導體晶片的化學機械拋光產生的污染物的半導體晶片，以及，(b)使該半導體晶片的表面與根據本發明實施方式的清潔組合物接觸，以便從該半導體晶片的表面移除至少一些污染物。
在另一方面中，本發明提供用于拋光及清潔半導體晶片表面的方法，包括：(a)提供拋光墊、化學機械拋光組合物及半導體晶片；(b)使該半導體晶片與該拋光墊及該拋光組合物接觸；(c)相對于半導體晶片的表面移動拋光墊，其中，拋光組合物位于其間，從而研磨半導體晶片的表面并由此拋光晶片的表面，使得晶片的經拋光表面含有來自化學機械拋光組合物的污染物；以及(d)使含有污染物的半導體晶片的經拋光表面與根據本發明實施方式的清潔組合物接觸，以便從半導體晶片的經拋光表面移除至少一些污染物。
附圖說明
圖1a及1b是半導體晶片在12,500倍放大率下的掃描電子顯微照片(sem)，其說明腐蝕(corrosion)缺陷。
圖2a及2b是半導體晶片在12,500倍放大率下的sem，其說明凹坑(pit)缺陷。
圖3是據信用以說明根據本發明實施方式的機理的示意性描述，盡管并不希望受限于任何具體理論。
圖4是據信用以說明根據本發明實施方式的機理的示意性描述，盡管并不希望受限于任何具體理論。
圖5是這樣的圖，該圖是在將清潔組合物施加至含有銅的毯覆式晶片之后，基于以下內容的比較來對清潔組合物進行評估：(a)清潔能力，其中，與清潔相關的各種類型的缺陷(顆粒、殘留物、掉落物(fall-on)、腐蝕及凹坑)的數量是由位于左側的標記為“缺陷數量”的標度(scale)代表；與(b)粗糙度(以埃計)，其由位于右側的標記為“粗糙度
圖6是這樣的圖，該圖是在將清潔組合物施加至含有銅的毯覆式晶片之后，基于清潔能力來對清潔組合物進行評估，其中，與清潔相關的各種類型的缺陷(顆粒、殘留物及凹坑/腐蝕)的數量是由位于左側的標記為“缺陷數量”的標度代表，如實施例2中所闡釋的。
圖7是這樣的圖，該圖是在將清潔組合物施加至含有銅的毯覆式晶片之后，基于清潔能力來對清潔組合物進行評估，其中，與清潔相關的各種類型的缺陷(顆粒、殘留物及凹坑/腐蝕)的數量是由位于左側的標記為“缺陷數量”的標度代表，如實施例3中所闡釋的。
圖8是這樣的圖，該圖是在將清潔組合物施加至含有銅的毯覆式晶片之后，基于清潔能力來對清潔組合物進行評估，其中，與清潔相關的各種類型的缺陷(顆粒、殘留物及凹坑/腐蝕)的數量是由位于左側的標記為“缺陷數量”的標度代表，如實施例4中所闡釋的。
圖9是這樣的圖，該圖是在將清潔組合物施加至含有銅的毯覆式晶片之后，基于以下內容的比較來對清潔組合物進行評估：(a)清潔能力，其中，與清潔相關的缺陷的數量是由位于左側的標記為“缺陷數量”的標度代表；與(b)粗糙度(以埃計)，其由位于右側的標記為“粗糙度
具體實施方式
本發明的實施方式提供用于在化學機械拋光(“cmp”)之后從基板(例如半導體晶片)清潔污染物的組合物及方法。具體地說，本發明的清潔組合物適用于移除本領域中已知的由cmp體系產生的污染物中的一些或全部。舉例而言，來自拋光組合物及工藝的殘余物可導致碎屑，所述碎屑可具有有機化合物(例如苯并三唑(bta))、硅石、或其它研磨劑顆粒、表面活性劑、金屬離子、拋光墊碎屑、cmp副產物(例如，具有有機配體的金屬離子加合物)等的形式。這些殘余物及其它污染物通過使用本文所公開的清潔組合物而數量減少或移除。
令人驚訝且出人意料地，已發現：根據本發明實施方式的包含金屬抑制劑與具有有機胺形式的強螯合劑的組合的清潔組合物相比于可獲得的清潔組合物提供顯著改善的清潔能力、降低的cmp后粗糙度、以及較低的金屬(例如銅)自半導體晶片的損失。在一些實施方式中，包括氫氧化季銨以調節ph為至少約10(例如，約10至14)，使得置換配體(displacedligand)及其它有機殘留物可溶解以用于最佳清潔。
不希望受限于任何具體理論，有機胺通常是具有小官能團的強螯合配體，其特征在于其置換或溶解基板(例如，晶片)表面上的污染物(例如來自金屬-bta加合物(例如，銅-bta加合物)的bta)的能力，使得這些污染物可在清潔期間溶解。適宜的官能團的實例包括nh2-、烷基-nh-、sh-、烷基-sh、r-s-r、oh-、ph2-、烷基-ph-、和/或c＝o、c＝nh、c＝n-r、c＝n-oh、c＝s等。為了進行說明，污染物(例如，集中(concentrate)在金屬(例如銅)表面上的bta)可形成“島”，即，在金屬表面上的主要由具有少量金屬(例如銅)離子的bta構成的小的局部區域。由于這些島是相對大的，因此，其可難以移除。本發明的實施方式與常規的清潔組合物相比在對這些島進行移除的方面是更有效的。
本發明涵蓋了具有適宜的速率常數的侵蝕性和/或較小(不太，less)侵蝕性的有機胺，其以任何適宜的量存在于如以下闡述的各實施方式中。在一些實施方式中，包括一種或多種侵蝕性有機胺，其是單獨的或者與一種或多種較小侵蝕性的有機胺組合。根據一些實施方式，令人驚訝且出人意料地，本發明人發現，與本領域中的信念相反，在金屬抑制劑的存在下的少量(例如，小于約0.04重量％，諸如小于約0.03重量％或小于約0.01重量％，當呈稀釋形式時)的侵蝕性有機胺有益地導致更佳的清潔能力且具有低的缺陷和/或粗糙度。
此外，據信，金屬抑制劑的特征在于其阻止晶片表面上的金屬(例如銅)的溶解的能力，僅留下污染物及來自cmp的殘余物在清潔期間未受保護。據信，金屬抑制劑及有機胺一起工作以有效地清潔和保護金屬導體表面，因為金屬抑制劑用于抑制金屬表面受到由侵蝕性化學品(例如，銨堿(ammoniumbase)、有機胺、氧等)導致的不合乎期望的攻擊，而侵蝕性有機胺用于從金屬-有機化合物加合物置換金屬-有機化合物加合物(例如cu-bta加合物)及有機化合物(例如bta)。為了便于討論，bta或銅-bta有時在下文中分別稱為有機化合物或金屬-有機加合物，但應理解，除非另有說明，否則該討論適用于任何其它有機化合物或金屬-有機加合物。
此外，據信，氫氧化季銨堿使得半導體晶片的金屬氧化物(例如，銅氧化物)表面上的研磨劑顆粒更可溶，使得研磨劑顆粒在清潔期間可發生溶解和/或移除。氫氧化季銨使金屬氧化物(例如，銅氧化物)表面以及其上的研磨劑顆粒這兩者帶負電荷，導致研磨劑顆粒與所述表面排斥且所述研磨劑顆粒彼此排斥。據信，由于帶負電荷的研磨劑顆粒與帶負電荷的金屬導體表面之間的較高的排斥力，清潔組合物的較高的ph允許更佳的顆粒移除。
因此，本發明提供清潔組合物以及相關使用方法。在一些實施方式中，該組合物包含以下物質、由以下物質組成或基本上由以下物質組成：(a)一種或多種氫氧化季銨，其量有效地將該組合物的ph調節至約10至約14的ph；(b)一種或多種有機胺；(c)一種或多種金屬抑制劑，其選自嘌呤、唑類、嘧啶、噻唑、噻唑啉酮、多酚、巴比妥酸衍生物、席夫堿(即，具有含碳-氮雙鍵的官能團且氮原子連接至芳基或烷基的化合物)及組合；以及(d)水。本發明還提供清潔方法以及用于使用本發明的清潔組合物拋光及清潔半導體晶片表面的方法。
令人驚訝且出人意料地，已發現，本發明的清潔組合物有效地清潔基板(例如半導體晶片)。如本領域普通技術人員應理解的，可基于如下來評估清潔的效能：在已經發生cmp后清潔之后，目視觀測殘留在晶片表面上的缺陷。典型地，與清潔相關的缺陷可分為以下類型：顆粒、顆粒聚集體、小的有機殘留物、大的有機殘留物、掉落物顆粒、腐蝕及凹坑。顆粒定義為來自先前拋光的殘余物。顆粒聚集體是許多的顆粒的群組(即，接觸著的兩個或更多個顆粒)。小的有機殘留物說明尺寸小于1微米的殘留物，而大的有機殘留物說明大于1微米的殘留物。掉落物顆粒定義為任何形狀的大顆粒。掉落物顆粒可從空氣沉淀在晶片表面上。其也可在晶片的相對側的側面上且由于連接或運動而達到所拋光的晶片的側面。在任一情形中，掉落物顆粒的數量典型地極低且可利用空氣移除。由圖1a及1b的sem說明的腐蝕缺陷是在晶片表面上的高的局部粗糙度。由圖2a及2b的sem說明的凹坑缺陷是面積小且被認為較深、更為顯著的腐蝕缺陷。腐蝕及凹坑缺陷不利地影響粗糙度，因為其增大了基板(例如，晶片)表面上的最高點與最低點之間的平均距離。
令人驚訝且出人意料地，已發現，使用根據本發明實施方式的組合物對半導體晶片進行cmp后清潔導致了低的總缺陷數量，同時還避免、降低或消除了cmp后粗糙度(post-cmproughness)且防止了由其形成位于半導體晶片上的金屬導體的金屬的溶解。在實施cmp后清潔(post-cmpcleaning)之后，期望晶片表面上剩余的總缺陷數量低，例如少于約500個缺陷，例如少于約450個缺陷、少于約400個缺陷、少于約350個缺陷、少于約300個缺陷、少于約250個缺陷、少于約200個缺陷、少于約150個缺陷、少于約100個缺陷、或少于約50個缺陷。對于日益先進的技術節點(technicalnode)，凹坑及腐蝕缺陷是特別不合乎期望的，因為金屬導體表面導電性可隨任何類型的腐蝕缺陷數量的增加而以指數方式快速下降。本發明實施方式有利地降低這樣的凹坑及腐蝕缺陷的數量，使得促進低cmp后粗糙度。因此，根據本發明的一些實施方式，期望腐蝕和/或凹坑缺陷的數量少于約10個缺陷，例如少于約5個缺陷、少于約2個缺陷或少于約1個缺陷。
適于清潔的基板
本發明清潔組合物對于在集成電路及其它微型器件的制造中所用的寬范圍的半導體晶片具有適用性。典型地，半導體晶片包括絕緣體及導電劑。本發明的清潔組合物可用于清潔含有各種這樣的絕緣體及導電劑的基板。舉例而言，在一些實施方式中，銅可為適宜的導電劑且硅氧化物(siliconoxide)(例如，摻雜有碳的硅氧化物)可用作絕緣體。可包括其它層以包括鈦氮化物、鉭氮化物或反應性金屬(例如鈷金屬)，以增強銅與(例如)相對于二氧化硅或其它材料具有相對低介電常數的材料之間的界面。理解，層可通過任何適宜方法施加，例如化學氣相沉積(cvd)、物理氣相沉積(pvd)、電鍍等。在cmp之后，使用本發明清潔組合物通過移除原本將干擾且阻礙導電性的污染物而合乎期望地增強導電性。
在一些實施方式中，晶片是包含金屬導體的半導體晶片。金屬導體可從任何適宜金屬形成。舉例而言，在一些實施方式中，金屬導體從至少銅、鎢、鉭、鈷、釕或其任意組合形成。半導體晶片可包含低-k介電材料。
本發明的清潔組合物可基于晶片上的材料對清潔組合物中各種元素(element)的親和性來對晶片的具體組分進行調整。本文所述清潔組合物中的合乎期望的金屬抑制劑可視待保護的金屬進行選擇。盡管并不希望受限于任何具體理論，但已發現，根據硬和軟(lewis)的酸和堿(hsab)理論，銅一般偏好氮超過氧，而鎢偏好氧。作為進一步實例，鈷對氧及氮具有親和性；銅(i)對硫及氮具有最高親和性且對氧的親和性小得多；且銅(ii)對氧及氮具有親和性，但對硫的親和性小得多。因此，根據本發明實施方式可選擇含有這樣的各種元素的金屬抑制劑以解決所期望的金屬。
在一些實施方式中，半導體晶片可具有常規的節點組態(configuration)，例如135nm或更低、110nm或更低、95nm或更低、65nm或更低、45nm或更低、32nm或更低、等等的技術節點。然而，在一些實施方式中，本發明清潔組合物尤其適用于先進節點應用(例如，28nm或更低、22nm或更低、18nm或更低、16nm或更低、14nm或更低、10nm或更低、等等的技術節點)。理解，隨著節點技術變得更加先進，cmp后不存在粗糙度和/或腐蝕變得更加重要，這是因為：隨著晶片上的特征的相對尺寸變得越來越小，粗糙度及腐蝕的效應對導電性的不利影響增加。
由于本發明清潔組合物與常規的清潔組合物相比呈現的顯著進步，粗糙度和/或腐蝕的程度降低且可以更好性能性質達成更先進的節點拋光。舉例而言，根據本發明實施方式，使用本發明清潔組合物可允許半導體晶片上的增強的導電性。理解，粗糙度是表面上最高點與最低點之間的平均距離，通常以埃
本發明的清潔組合物可用于清潔含有各種材料的工件(例如半導體晶片)，所述材料的特征在于相對于二氧化硅的任何適宜的介電常數。在一些實施方式中，工件的至少一部分能夠包括可相對于二氧化硅展現出相對低介電常數(例如，約3.5或更低，例如，約3或更低、約2.5或更低、約2或更低、約1.5或更低、或約1或更低的低介電常數)的材料。這樣的材料可包括(例如)本領域中已知的有機聚合物膜或納米多孔低-k介電膜(例如，從appliedmaterials,inc.,santaclara,ca購得的各種blackdiamondtm產品)。
可選擇地，或者此外，工件的至少一部分可包括介電常數為約1或更高(例如，約1.5或更高、約2或更高、約2.5或更高、約3或更高、或約3.5或更高)的材料，例如納米多孔膜或有機聚合物膜。因此，工件可含有具有以上述端點中的任兩者為界限的介電常數的材料。舉例而言，工件可含有介電常數介于約1與約3.5之間(例如，介于約2與約3之間、介于約2與約3.5之間、介于約2.5與約3之間、介于約2.5與約3.5之間)的材料。
氫氧化季銨
在優選實施方式中可使用任何適宜氫氧化季銨，只要其能夠視需要調節清潔組合物的ph至至少約10、例如10至14即可。氫氧化季銨的適宜實例包括乙基三甲基氫氧化銨(etmah)、二乙基二甲基氫氧化銨(dedmah)、四乙基氫氧化銨(team)、四丙基氫氧化銨(tpah)、四丁基氫氧化銨(tbah)、三丁基甲基氫氧化銨、三丙基甲基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨(btmah)、三羥基乙基甲基氫氧化銨(themah)或其任意組合。
在一些實施方式中，氫氧化季銨是themah。在一些實施方式中期望themah，因為其易于獲得的原材料且已發現具有螯合性質。
氫氧化季銨(例如themah)可以適于將本發明清潔組合物的ph調節至約10至約14的任何量存在。在一些實施方式中，氫氧化季銨是以以下量存在：約0.05重量％至約40重量％，例如約0.1重量％至約40重量％、約0.1重量％至約0.2重量％、約0.2重量％至約5重量％、約5重量％至約10重量％、約10重量％至約20重量％、約20重量％至約25重量％、或約25重量％至約40重量％。舉例而言，在一些實施方式中，氫氧化季銨當呈稀釋形式時是以約0.05重量％至約0.2重量％的量存在。另外，在一些實施方式中，氫氧化季銨當呈濃縮形式(例如，50倍濃縮物)時的量是約2.5重量％至約10重量％。在其中氫氧化季銨呈濃縮形式的進一步的實施方式中，氫氧化季銨的量是約10重量％至約40重量％(例如，200倍濃縮物)。
理解，一般而言，在根據本發明實施方式的組合物中的一種或多種成分的實際量(例如，一種或多種氫氧化季銨、一種或多種有機胺、一種或多種金屬抑制劑和/或一種或多種二烷基羥胺或者其無機或有機的酸式鹽)可視所期望的稀釋或濃縮的程度而變化。就此而言，一些實施方式可以濃縮物的形式(例如，50倍濃縮物、100倍濃縮物、200倍濃縮物等)包裝，其中水可(例如)在使用時(例如，由最終使用者)隨后添加以稀釋溶液，或溶液可以稀釋形式包裝，其中已包括水。舉例而言，在一些實施方式中，各成分和/或溶液作為整體的濃縮形式可有利于容易的運輸、分配及銷售。然而，在其它實施方式中，各成分和/或溶液作為整體可呈稀釋形式，例如，以簡化最終使用。因此，此處及全文針對上文所提及成分的重量范圍可以是指稀釋或濃縮的范圍。
因此，各成分可以適于最終使用的稀釋形式或以經濃縮且然后稀釋的形式(例如，2倍、5倍、10倍、25倍、40倍、50倍、60倍、70倍、100倍、125倍、150倍、175倍、200倍等至稀釋形式)存在。當濃縮物利用等體積水(例如，分別利用1等體積水、4等體積水、9等體積水、24等體積水、39等體積水、49等體積水、59等體積水、69等體積水、99等體積水、124等體積水、149等體積水、174等體積水、或199等體積水)稀釋時，各成分將以在下文針對各組分闡釋的稀釋范圍內的量存在于本發明的實施方式中。此外，如本領域普通技術人員所理解的，濃縮物可在最終溶液中含有適當分數的水。舉例而言，在一些應用(例如清潔組合物)中，濃縮物可在最終清潔組合物中含有適當分數的水，以確保如下的一種或多種化合物至少部分或完全地溶于濃縮物中：所述化合物使低最終金屬表面粗糙度、腐蝕的產生增加和/或使污染物(例如研磨劑顆粒、金屬離子及本文所討論的其它殘留物)的有效移除增加。
在一些實施方式中，氫氧化季銨是以稀釋形式以以下量存在：約0.05重量％至約0.2重量％，例如約0.05重量％至約0.18重量％、約0.05重量％至約0.16重量％、約0.05重量％至約0.14重量％、約0.05重量％至約0.12重量％、約0.05重量％至約0.1重量％、約0.05重量％至約0.08重量％、約0.08重量％至約0.2重量％、約0.08重量％至約0.18重量％、約0.08重量％至約0.16重量％、約0.08重量％至約0.14重量％、約0.08重量％至約0.12重量％、約0.08重量％至約0.1重量％、約0.1重量％至約0.2重量％、約0.1重量％至約0.18重量％、約0.1重量％至約0.16重量％、約0.1重量％至約0.14重量％、約0.1重量％至約0.12重量％、約0.12重量％至約0.2重量％、約0.12重量％至約0.18重量％、約0.12重量％至約0.16重量％、約0.12重量％至約0.14重量％、約0.14重量％至約0.2重量％、約0.14重量％至約0.18重量％、或約0.14重量％至約0.16重量％。
在一些實施方式中，氫氧化季銨是以濃縮形式(例如，50倍濃縮物)以以下量存在：約2.5重量％至約10重量％，例如約2.5重量％至約9重量％、約2.5重量％至約8重量％、約2.5重量％至約7重量％、約2.5重量％至約6重量％、約2.5重量％至約5重量％、約5重量％至約10重量％、約5重量％至約9重量％、約5重量％至約8重量％、約5重量％至約7重量％、約5重量％至約6重量％、約6重量％至約10重量％、約6重量％至約9重量％、約6重量％至約8重量％、約6重量％至約7重量％、約7重量％至約10重量％、約7重量％至約9重量％、約7重量％至約8重量％、約8重量％至約10重量％、約8重量％至約9重量％、或約9重量％至約10重量％。
在一些實施方式中，氫氧化季銨是以濃縮形式(例如，200倍濃縮物)以以下量存在：約10重量％至約40重量％，例如約10重量％至約35重量％、約10重量％至約30重量％、約10重量％至約25重量％、約10重量％至約20重量％、約10重量％至約15重量％、約20重量％至約40重量％、約20重量％至約35重量％、約20重量％至約30重量％、約20重量％至約25重量％、約25重量％至約40重量％、約25重量％至約35重量％、約25重量％至約30重量％、約30重量％至約40重量％、約30重量％至約35重量％、或約35重量％至約40重量％。
本發明的清潔組合物通常具有至少約10(例如，約10至約14)的ph。在優選實施方式中，清潔組合物的ph為約10至約13，例如約10至約12、約10至約11、約11至約13、約11至約12或約12至約13。不希望受限于任何具體理論，據信，在一些實施方式中，高濃度的氫氧化季銨產生經改善的清潔能力。據信，高ph是(例如)促進有機化合物(例如從金屬-bta加合物(例如銅-bta加合物)置換的bta)的溶解所期望的。此外，據信，高ph將負電荷賦予晶片表面(包括導電劑及絕緣體)及研磨劑顆粒，這使其彼此排斥。負表面電荷增加晶片表面的親水性，由此防止含有機物(例如bta)的副產物在絕緣體表面上的重新沉淀并改善表面潤濕性(親水性)。
有機胺
在本發明的實施方式中，可使用任何適宜的有機胺。在優選實施方式中，有機胺是強螯合配體，其特征在于其與金屬離子形成穩定絡合物并置換其它配體。呈有機胺形式的強螯合配體通常具有高螯合效應、具有極高電子密度供給能力的原子(例如，氮、磷、硫及氧)以及小的尺寸或幾何因子。
有機胺可具有任何適宜的速率常數，使得其允許良好清潔能力(例如，胺置換bta或溶解金屬-bta加合物的能力)且產生低腐蝕。在一些實施方式中，具有普遍高速率常數的有機胺可為合乎期望的。普遍高速率常數指示在溫度、壓力、ph等的相關條件下的對于金屬離子的快速反應配體及強配體，而普遍低速率常數指示較慢的反應配體且因此指示弱配體。為了進行說明，根據本發明實施方式，cu對氮具有親合性，使得乙二胺(en)將是具有高速率常數的強配體，而cu(i)對氧不具有親合性，使得單乙醇胺(mea)將弱于en且mea的速率常數將低若干數量級。因此，高速率常數描述侵蝕性有機胺(例如，en及丙二胺(pn))。盡管并不希望受限于任何具體理論，據信，普遍高速率常數促進侵蝕性有機胺溶解特別的金屬、金屬鹽、氫氧化物、氧化物以及具有其它有機及無機配體的金屬加合物的能力。
在一些實施方式中，具有相對較低速率常數的有機胺可為合乎期望的。相對較低速率常數描述較小侵蝕性的有機胺(例如，mea)。此外，據信，在一些實施方式中，可期望具有相對較低速率常數的有機胺(即，較小侵蝕性的有機胺)以產生降低的cmp后粗糙度。在一些實施方式中，為達成清潔及低腐蝕的平衡，可以本文所述量使用侵蝕性有機胺及較小侵蝕性的有機胺的組合。理解，如同本文所定義的其它組分(例如，氫氧化季銨等)一樣，此處有機胺的單數形式的使用將涵蓋超過一種。
盡管并不希望受限于任何具體理論，但據信，給定的有機胺的速率常數、反應速率及濃度與其在進行cmp之后清潔基板及產生低粗糙度的能力相關聯。反應速率闡述有機胺多快地置換有機化合物(例如bta)或附接至金屬-有機加合物(例如銅-bta加合物)并將金屬-有機物從聚合金屬-有機化合物加合物輸送至溶液。反應速率與速率常數及胺濃度成比例。因此，胺濃度越高，反應速率越高。此外，據信，當比較兩種有機胺時，考慮其速率常數可尤其有用，且在一些實施方式中甚至比其反應速率及濃度更有用。舉例而言，侵蝕性有機胺的速率常數將比具有相對較小侵蝕性的有機胺高若干數量級(例如，5-10個數量級)。
在期望侵蝕性有機胺的一些實施方式中，據信，少量的侵蝕性有機胺由于其反應速率及速率常數而允許配體(例如bta)發生置換。因此，據信，清潔能力在包括侵蝕性有機胺的本發明實施方式中得到改善。在各實施方式中，侵蝕性有機胺即使在較低濃度(例如，低10倍)下亦將比較小侵蝕性的有機胺更快地反應且能夠在相同時期內(例如，30-60秒)移除更多污染物。根據本發明實施方式，可使用的侵蝕性有機胺(例如，具有普遍高速率常數的那些)的實例尤其是氨基乙基乙醇胺(氨基乙基氨基乙醇，aeae)、n,n’-雙(2-羥基乙基)乙二胺、n,n’-二-叔丁基乙二胺、n,n'-二乙基乙二胺、en、pn及n-乙基乙二胺。
此外，在期望較小侵蝕性的有機胺的一些實施方式中，達成與包括更具侵蝕性的有機胺的本發明實施方式類似的清潔能力的能力可受限于較小侵蝕性的有機胺的化學性質。盡管清潔能力可利用增加較小侵蝕性的有機胺的量進行改善，但用于促進相當的清潔能力而需要的較小侵蝕性的有機胺的量將在空間上限制其它組分(例如，氫氧化季銨)的所需量。
然而，盡管據信，包括較小侵蝕性的有機胺的本發明實施方式在清潔能力方面不太有效，但亦據信，這樣的實施方式與包括侵蝕性有機胺的實施方式相比可產生合乎期望地低的cmp后粗糙度。因此，根據一些實施方式，可包括較小侵蝕性的有機胺以限制cmp后粗糙度，所述較小侵蝕性的有機胺單獨或與侵蝕性有機胺組合。在其它實施方式中，較低量的侵蝕性有機胺優選用于良好清潔能力與較低cmp后粗糙度的平衡。
強螯合配體的適宜實例包括(但不限于)二乙醇胺(dea)、三乙醇胺(tea)、甲基二乙醇胺(mdea)、氨基乙基乙醇胺(氨基乙基氨基乙醇，aeae)、三乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-二甲基氨基-2-甲基丙醇、2-甲基氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-(2-二甲基氨基)乙基)甲基氨基)乙醇、n,n’-雙(2-羥基乙基)乙二胺)、2-(叔丁基氨基)乙醇、2-二甲基氨基乙醇、2-氨基苯酚、1-氨基-2-丙醇、半胱胺、甘氨酸、二亞乙基三胺、五亞乙基六胺、n,n’-二-叔丁基乙二胺、n,n'-二乙基乙二胺、乙二胺(en)、1,2-二氨基丙烷(pn)、n-乙基乙二胺、單乙醇胺(mea)、二甘醇胺(dga)或其組合。具有高螯合效應、具有極高電子密度供給能力的原子以及小的尺寸或幾何因子的其它有機胺對于本領域普通技術人員將是易于明晰的。
在一些實施方式中，該有機胺是乙二胺(en)、1,2-二氨基丙烷(pn)、氨基乙基氨基乙醇(aeae)、n-乙基乙二胺、單乙醇胺(mea)、二甘醇胺(dga)或其組合。舉例而言，在一些實施方式中，該有機胺是乙二胺(en)。在其它實施方式中，該有機胺是1,2-二氨基丙烷(pn)、或en與pn的組合。在進一步的實施方式中，該有機胺是單乙醇胺(mea)。
不希望受限于任何具體理論，據信，在一些實施方式中，呈有機胺形式的強螯合配體的量有效地從金屬(例如銅)表面移除有機殘留物。在一些實施方式中，呈有機胺形式的強螯合配體的量有效地從金屬-bta加合物(例如銅-bta加合物)置換bta。此外，據信，呈有機胺形式的強螯合配體的量有效地溶解金屬-bta加合物并產生水溶性混合配體絡合物(例如，(胺)x-cu-(bta)y)。為了有效地與金屬-bta(例如銅-bta)相互作用，據信，強螯合配體不能太大而沒有足夠空間通過達到中心金屬離子來置換bta和/或產生可溶性混合配體絡合物。強螯合配體應本身能夠定位于bta前面以對其進行置換。
侵蝕性有機胺及較小侵蝕性的有機胺可單獨或組合地以任何適宜的量存在。在一些實施方式中，有機胺可以約0.002重量％至約20重量％的量存在。在一些實施方式中，稀釋形式將處于此范圍的較低端且濃縮形式將處于此范圍的較高端。另外，在一些實施方式中，更具侵蝕性的有機胺將處于該范圍的較低端且較小侵蝕性的有機胺可處于該范圍的較高端。舉例而言，該有機胺可以約0.002重量％至約15重量％、例如約0.002重量％至約10重量％、約0.002重量％至約5重量％、或約0.002重量％至約1重量％的量存在。
舉例而言，在一些實施方式中，侵蝕性有機胺呈稀釋形式時的量可為約0.002重量％至約0.1重量％。在濃縮形式中，該量可視濃縮程度而變。舉例而言，侵蝕性有機胺在50倍濃縮物中可以約0.1重量％至約5重量％的量、或在200倍濃縮物以約0.4重量％至約20重量％的量存在。
在一些實施方式中，侵蝕性有機胺可以稀釋形式以以下量存在：約0.002重量％至約0.1重量％，例如約0.002重量％至約0.08重量％、約0.002重量％至約0.05重量％、約0.002重量％至約0.4重量％、約0.002重量％至約0.03重量％、約0.002重量％至約0.3重量％、約0.002重量％至約0.01重量％、約0.002重量％至約0.008重量％、約0.002重量％至約0.005重量％、約0.005重量％至約0.1重量％、約0.005重量％至約0.08重量％、約0.003重量％至約0.4重量％、約0.005重量％至約0.05重量％、約0.005重量％至約0.03重量％、約0.002重量％至約0.2重量％、約0.005重量％至約0.01重量％、約0.005重量％至約0.008重量％、約0.01重量％至約0.1重量％、約0.01重量％至約0.08重量％、約0.01重量％至約0.05重量％、約0.01重量％至約0.4重量％、約0.01重量％至約0.03重量％、或約0.002重量％至約0.2重量％。
在一些實施方式中，侵蝕性有機胺可以濃縮形式(例如，50倍濃縮物)以以下量存在：約0.1重量％至約5重量％，例如約0.1重量％至約4重量％、約0.1重量％至約3重量％、約0.1重量％至約2重量％、約0.1重量％至約1重量％、約0.1重量％至約0.5重量％、約0.5重量％至約5重量％、約0.5重量％至約3重量％、約0.5重量％至約2重量％、約0.5重量％至約1重量％、約1重量％至約5重量％、約1重量％至約4重量％、約1重量％至約3重量％、或約1重量％至約2重量％。
在一些實施方式中，侵蝕性有機胺以濃縮形式(例如，200倍濃縮物)可以以下量存在：約0.4重量％至約20重量％，例如約0.4重量％至約15重量％、約0.4重量％至約12重量％、約0.4重量％至約10重量％、約0.4重量％至約9重量％、約0.4重量％至約8重量％、約0.4重量％至約7重量％、約0.4重量％至約6重量％、約0.4重量％至約5重量％、約0.5重量％至約20重量％、約0.5重量％至約15重量％、約0.5重量％至約12重量％、約0.5重量％至約10重量％、約0.5重量％至約9重量％、約0.5重量％至約8重量％、約0.5重量％至約7重量％、約0.5重量％至約6重量％、約0.5重量％至約5重量％、約1重量％至約20重量％、約1重量％至約15重量％、約1重量％至約12重量％、約1重量％至約10重量％、約1重量％至約9重量％、約1重量％至約8重量％、約1重量％至約7重量％、約1重量％至約6重量％、約1重量％至約5重量％、約2重量％至約20重量％、約2重量％至約15重量％、約2重量％至約12重量％、約2重量％至約10重量％、約2重量％至約9重量％、約2重量％至約8重量％、約2重量％至約7重量％、約2重量％至約6重量％、或約2重量％至約5重量％。
在包括較小侵蝕性的有機胺的本發明實施方式中，較小侵蝕性的有機胺呈稀釋形式時可以約0.12重量％至約0.4重量％的量存在。在濃縮形式中，該量可視濃縮程度而變。舉例而言，在濃縮物(例如，50倍濃縮物、100倍濃縮物或200倍濃縮物)中，較小侵蝕性的有機胺可以約6重量％至約20重量％的量存在。
在一些實施方式中，較小侵蝕性的有機胺以稀釋形式以以下量存在：約0.12重量％至約0.4重量％，例如約0.12重量％至約0.35重量％、約0.12重量％至約0.3重量％、約0.12重量％至約0.25重量％、約0.12重量％至約0.2重量％、約0.12重量％至約0.18重量％、約0.12重量％至約0.16重量％、約0.12重量％至約0.14重量％、0.14重量％至約0.4重量％、約0.14重量％至約0.35重量％、約0.14重量％至約0.3重量％、約0.14重量％至約0.25重量％、約0.14重量％至約0.2重量％、約0.14重量％至約0.18重量％、約0.14重量％至約0.16重量％、0.16重量％至約0.4重量％、約0.16重量％至約0.35重量％、約0.16重量％至約0.3重量％、約0.16重量％至約0.25重量％、約0.16重量％至約0.2重量％、約0.16重量％至約0.18重量％、0.18重量％至約0.4重量％、約0.18重量％至約0.35重量％、約0.18重量％至約0.3重量％、約0.18重量％至約0.25重量％、或約0.18重量％至約0.2重量％。
在一些實施方式中，較小侵蝕性的有機胺以濃縮形式(例如，50倍濃縮物、100倍濃縮物、或200倍濃縮物)以以下量存在：約6重量％至約20重量％，例如約6重量％至約18重量％、約6重量％至約15重量％、約6重量％至約12重量％、約6重量％至約10重量％、約6重量％至約9重量％、約6重量％至約8重量％、約6重量％至約7重量％、約7重量％至約20重量％、約7重量％至約18重量％、約7重量％至約15重量％、約7重量％至約12重量％、約7重量％至約10重量％、約7重量％至約9重量％、約7重量％至約8重量％、約8重量％至約20重量％、約8重量％至約18重量％、約8重量％至約15重量％、約8重量％至約12重量％、約8重量％至約10重量％、約8重量％至約9重量％、約9重量％至約20重量％、約9重量％至約18重量％、約9重量％至約15重量％、約9重量％至約12重量％、約9重量％至約10重量％、約10重量％至約20重量％、約10重量％至約18重量％、約10重量％至約15重量％、約10重量％至約12重量％、約11重量％至約20重量％、約11重量％至約18重量％、約11重量％至約15重量％、或約11重量％至約12重量％。
在一些實施方式中，期望的是，強螯合配體小且侵蝕性有機胺允許bta置換和/或混合配體絡合物形成及有效清潔。在一些實施方式中，期望強螯合配體包含較小侵蝕性的有機胺(單獨地或與侵蝕性有機胺組合)以用于產生低的cmp后粗糙度的目的。
金屬抑制劑
在本發明的實施方式中，可使用任何適宜的金屬抑制劑。金屬抑制劑用以通過與金屬表面相互作用保護通常在半導體晶片上發現的金屬。該相互作用可呈現為化學結合至金屬(例如銅)或物理吸附至金屬表面(例如銅)。本發明人發現，有效的金屬抑制劑不僅保護金屬(例如銅)表面免于腐蝕，且有助于移除有機殘留物(例如，通過從金屬-bta加合物置換bta)，這使得根據本發明實施方式的清潔配制物的清潔能力進一步改善。
根據一些實施方式，金屬抑制劑可選自嘌呤、唑類、嘧啶、噻唑、噻唑啉酮、多酚、巴比妥酸衍生物、席夫堿或其任意組合。
一些實施方式的金屬抑制劑是選自以下的嘌呤：鳥嘌呤、黃嘌呤、次黃嘌呤、茶堿、副黃嘌呤、可可堿、咖啡因、尿酸、腺苷、鳥苷或其任意組合。
在一些實施方式中，該金屬抑制劑是選自以下的唑：3-氨基-5-甲基吡唑(3-amp)、3-氨基-1,2,4-三唑(3-ata)、5-氨基四唑(5-ata)、3,5-二氨基-1,2,4-三唑(3,5-ata或胍唑)、1,2,4-三唑(taz)、1-氨基-1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-氨基-5-甲基-1,2,3-三唑、1,2,4-三唑-3-甲酰胺、三氮唑核苷(ribavirin)、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪(三聚氰胺)、5-巰基-1-苯基四唑或其任意組合。
根據一些實施方式，金屬抑制劑是選自以下的嘧啶：胞嘧啶、異胞嘧啶、葉酸、氨苯蝶啶、2-氨基-4,6-二羥基嘧啶、2,4-二氨基-6-羥基嘧啶、6-氨基尿嘧啶或其任意組合。
在一些實施方式中，該金屬抑制劑是選自以下的噻唑或噻唑啉酮：2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(mit)、2-氨基噻唑、2-氨基-1,3,4-噻二唑、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮(bit)、6-乙酰基-2(3h)-苯并噻唑酮或其任意組合。
根據一些實施方式，該金屬抑制劑是選自以下的多酚：兒茶酚、連苯三酚、間苯二酚、氫醌、五倍子酸、多巴胺、腎上腺素或其任意組合。在一些實施方式中，該金屬抑制劑是巴比妥酸或1,3-二甲基巴比妥酸。
根據一些實施方式，金屬抑制劑是選自通過以下物質的反應制備的化合物的席夫堿：1或2當量乙酰丙酮(acac)、水楊醛(sal)、4-甲基-5-咪唑甲醛、吡咯-2-甲醛、2-噻吩甲醛或其任意組合與1當量羥胺、en、氨、在有機溶劑中的烷基胺或其任意組合。
在一些實施方式中，金屬抑制劑可包含上述實例中任何物質的任意組合。在一些實施方式中，金屬抑制劑基本上不包括腺嘌呤(例如，低于約0.001重量％，例如低于約0.0005重量％、低于約0.0001重量％或0的腺嘌呤)。
金屬抑制劑在本發明的一些實施方式中是鳥嘌呤。在其它實施方式中，該金屬抑制劑是次黃嘌呤。在其它實施方式中，該金屬抑制劑是3-氨基-1,2,4-三唑(3-ata)。在一些實施方式中，該金屬抑制劑是3,5-二氨基-1,2,4-三唑(3,5-ata或胍唑)。
金屬抑制劑可為任何適宜量。在一些實施方式中，該金屬抑制劑的量是約0.001重量％至約10重量％，例如約0.001重量％至約0.05重量％、約0.05重量％至約0.1重量％、約0.1重量％至約0.5重量％、或約0.5重量％至約10重量％。舉例而言，在一些實施方式中，該金屬抑制劑呈稀釋形式時的量是約0.001重量％至約0.05重量％。在一些實施方式中，該金屬抑制劑呈濃縮形式時的量是約0.05重量％至約2.5重量％。在當金屬抑制劑呈濃縮形式時的實施方式中，金屬抑制劑的量是約0.2重量％至約10重量％。
在一些實施方式中，該金屬抑制劑以稀釋形式以以下量存在：約0.01重量％至約0.05重量％，例如約0.01重量％至約0.04重量％、約0.01重量％至約0.03重量％、約0.01重量％至約0.02重量％、約0.02重量％至約0.05重量％、約0.02重量％至約0.04重量％、約0.02重量％至約0.03重量％、約0.03重量％至約0.05重量％、約0.03重量％至約0.04重量％、或約0.04重量％至約0.05重量％。
在一些實施方式中，該金屬抑制劑以濃縮形式(例如，50倍濃縮物)以以下存在：約0.5重量％至約2.5重量％，例如約0.5重量％至約2重量％、約0.5重量％至約1.5重量％、約0.5重量％至約1重量％、約1重量％至約2.5重量％、約1重量％至約2重量％、約1重量％至約1.5重量％、約0.5重量％至約1重量％、約1.5重量％至約2.5重量％、約1.5重量％至約2重量％、或約2重量％至約2.5重量％。
在其它實施方式中，該金屬抑制劑以濃縮形式(例如，200倍濃縮物)以以下存在：約0.2重量％至約10重量％，例如約0.2重量％至約9重量％、約0.2重量％至約8重量％、約0.2重量％至約7重量％、約0.2重量％至約6重量％、約0.2重量％至約5重量％、約0.2重量％至約4重量％、約0.2重量％至約3重量％、約0.2重量％至約2重量％、約0.2重量％至約1.5重量％、約0.2重量％至約1重量％、約0.2重量％至約0.5重量％、約0.5重量％至約10重量％、約0.5重量％至約9重量％、約0.5重量％至約8重量％、約0.5重量％至約7重量％、約0.5重量％至約6重量％、約0.5重量％至約5重量％、約0.5重量％至約4重量％、約0.5重量％至約3重量％、約0.5重量％至約2重量％、約0.5重量％至約1.5重量％、約0.5重量％至約1重量％、約1重量％至約10重量％、約1重量％至約9重量％、約1重量％至約8重量％、約1重量％至約7重量％、約1重量％至約6重量％、約1重量％至約5重量％、約1重量％至約4重量％、約1重量％至約3重量％、約1重量％至約2重量％、約1重量％至約1.5重量％、約1.5重量％至約10重量％、約1.5重量％至約9重量％、約1.5重量％至約8重量％、約1.5重量％至約7重量％、約1.5重量％至約6重量％、約1.5重量％至約5重量％、約1.5重量％至約4重量％、約1.5重量％至約3重量％、約1.5重量％至約2重量％、約2重量％至約10重量％、約2重量％至約9重量％、約2重量％至約8重量％、約2重量％至約7重量％、約2重量％至約6重量％、約2重量％至約5重量％、約2重量％至約4重量％、約2重量％至約3重量％、約3重量％至約10重量％、約3重量％至約9重量％、約3重量％至約8重量％、約3重量％至約7重量％、約3重量％至約6重量％、約3重量％至約5重量％、約3重量％至約4重量％、約4重量％至約10重量％、約4重量％至約9重量％、約4重量％至約8重量％、約4重量％至約7重量％、約4重量％至約6重量％、約4重量％至約5重量％、約5重量％至約10重量％、約5重量％至約9重量％、約5重量％至約8重量％、約5重量％至約7重量％、約5重量％至約6重量％、約6重量％至約10重量％、約6重量％至約9重量％、約6重量％至約8重量％、約6重量％至約7重量％、約7重量％至約10重量％、約7重量％至約9重量％、約7重量％至約8重量％、約8重量％至約10重量％、約8重量％至約9重量％、或約9重量％至約10重量％。
不希望受限于任何具體理論，據信，金屬抑制劑是以有效地保護半導體晶片的金屬表面(例如銅表面)免于呈有機胺形式的強螯合配體影響(例如防止金屬(例如銅)發生損失)的量存在。據信，上述強螯合配體將導致金屬(例如銅)表面腐蝕，這可導致金屬線和/或內襯物完全溶解。據信，金屬抑制劑顯著降低腐蝕。利用金屬抑制劑，由強螯合配體造成的半導體晶片的金屬表面溶解將最小化或不存在。
二烷基羥胺
在一些實施方式中，組合物視情況包含一種或多種二烷基羥胺或者其無機或有機的酸式鹽作為抗氧化劑。盡管不需要，但在一些實施方式中可包括二烷基羥胺以延長本發明清潔組合物的儲存壽命，尤其當themah用作ph調節劑時。二烷基羥胺的無機或有機鹽是硝酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽、乳酸鹽及乙醇酸鹽(glycolate)中的一種或多種。在一些實施方式中，二烷基羥胺是二乙基羥胺(deha)。
在一些實施方式中，二烷基羥胺可以任何適宜的量存在。在一些實施方式中，二烷基羥胺為約0.01重量％至約12重量％、例如約0.01重量％至約0.5重量％、約0.5重量％至約3重量％或約3重量％至約12重量％的量。舉例而言，在一些實施方式中，二烷基羥胺呈稀釋形式時為約0.001重量％至約0.06重量％的量。在一些實施方式中，二烷基羥胺呈濃縮形式時為約0.5重量％至約3重量％的量。在二烷基羥胺呈濃縮形式的其它實施方式中，二烷基羥胺為約2重量％至約12重量％的量。
在一些實施方式中，二烷基羥胺以稀釋形式以以下的量存在：約0.01重量％至約0.06重量％，例如約0.01重量％至約0.05重量％、約0.01重量％至約0.04重量％、約0.01重量％至約0.03重量％、約0.01重量％至約0.02重量％、約0.02重量％至約0.06重量％、約0.02重量％至約0.05重量％、約0.02重量％至約0.04重量％、約0.02重量％至約0.03重量％、約0.03重量％至約0.06重量％、約0.03重量％至約0.05重量％、約0.03重量％至約0.04重量％、約0.04重量％至約0.06重量％、約0.04重量％至約0.05重量％、或約0.05重量％至約0.06重量％。
在一些實施方式中，二烷基羥胺以濃縮形式(例如，50倍濃縮物)以以下含量存在：約0.5重量％至約3重量％，例如約0.5重量％至約2.5重量％、約0.5重量％至約2重量％、約0.5重量％至約1.5重量％、約0.5重量％至約1重量％、約0.5重量％至約0.75重量％、約0.75重量％至約3重量％、約0.75重量％至約2.5重量％、約0.75重量％至約2重量％、約0.75重量％至約1.5重量％、約0.75重量％至約2重量％、約1重量％至約3重量％、約1重量％至約2.5重量％、約1重量％至約2重量％、約1重量％至約1.5重量％、約1.5重量％至約3重量％、約1.5重量％至約2.5重量％、約1.5重量％至約2重量％、約2重量％至約3重量％、約2重量％至約2.5重量％、或約2.5重量％至約3重量％。
在其它實施方式中，二烷基羥胺以濃縮形式(例如，200倍濃縮物)以以下含量存在：約2重量％至約12重量％，例如約2重量％至約11重量％、約2重量％至約10重量％、約2重量％至約9重量％、約2重量％至約8重量％、約2重量％至約7重量％、約2重量％至約6重量％、約2重量％至約5重量％、約2重量％至約4重量％、約2重量％至約3重量％、約3重量％至約12重量％、約3重量％至約11重量％、約3重量％至約10重量％、約3重量％至約9重量％、約3重量％至約8重量％、約3重量％至約7重量％、約3重量％至約6重量％、約3重量％至約5重量％、約3重量％至約4重量％、約4重量％至約12重量％、約4重量％至約11重量％、約4重量％至約10重量％、約4重量％至約9重量％、約4重量％至約8重量％、約4重量％至約7重量％、約4重量％至約6重量％、約4重量％至約5重量％、約5重量％至約12重量％、約5重量％至約11重量％、約5重量％至約10重量％、約5重量％至約9重量％、約5重量％至約8重量％、約5重量％至約7重量％、約5重量％至約6重量％、約6重量％至約12重量％、約6重量％至約11重量％、約6重量％至約10重量％、約6重量％至約9重量％、約6重量％至約8重量％、約6重量％至約7重量％、約7重量％至約12重量％、約7重量％至約11重量％、約7重量％至約10重量％、約7重量％至約9重量％、約7重量％至約8重量％、約8重量％至約12重量％、約8重量％至約11重量％、約8重量％至約10重量％、約8重量％至約9重量％、約9重量％至約12重量％、約9重量％至約11重量％、約9重量％至約10重量％、約10重量％至約12重量％、約10重量％至約11重量％、或約11重量％至約12重量％。
不希望受限于任何具體理論，據信，二烷基羥胺或者其無機或有機的酸式鹽有效地穩定氫氧化季銨堿(例如，themah)(視情況地，如果期望的話)，由此顯著延長儲存壽命。舉例而言，在一些實施方式中，該組合物穩定至少約1個月或更久，例如至少約2個月或更久、至少約3個月或更久、至少約4個月或更久、至少約5個月或更久、至少約6個月或更久、至少約7個月或更久、至少約8個月或更久、至少約9個月或更久、至少約10個月或更久、至少約11個月或更久、至少約12個月或更久、至少約13個月或更久、至少約14個月或更久、至少約15個月或更久、至少約16個月或更久、至少約17個月或更久、至少約18個月或更久、至少約19個月或更久、至少約20個月或更久、至少約21個月或更久、至少約22個月或更久、至少約23個月或更久、或至少約24個月或更久。
水
本發明清潔組合物含有水，其可以任何適宜的量存在以(例如)適應任何所需的稀釋度。舉例而言，根據所需的稀釋或濃度的程度，水可以以下量存在于根據本發明實施方式的用于清潔基板的清潔組合物中：約30重量％至約99.9重量％，例如約30重量％至約94重量％、約30重量％至約89重量％、約30重量％至約75重量％、約30重量％至約50重量％、約30重量％至約45重量％、約45重量％至約99.9重量％、約45重量％至約94重量％、約45重量％至約89重量％、約45重量％至約75重量％、約45重量％至約50重量％、約50重量％至約99.9重量％、約50重量％至約94重量％、約50重量％至約89重量％、約50重量％至約75重量％、約75重量％至約99.9重量％、約75重量％至約94重量％、約75重量％至約89重量％、約89重量％至約99.9重量％、約89重量％至約94重量％、或約94重量％至約99.9重量％。
組分的說明性組合
理解，本發明的組分能夠以各種組合來包括所述的各種成分。舉例而言，在本發明的一些實施方式中，清潔組合物包含以下物質、由以下物質組成或基本由以下物質組成：(a)一種或多種氫氧化季銨，其以約0.05重量％至約40重量％的量存在；(b)一種或多種有機胺，其以約0.002重量％至約20重量％的量存在；(c)一種或多種金屬抑制劑，其以約0.001重量％至約10重量％的量存在；及(d)水，其以約30重量％至約99.9重量％的量存在。組合物的ph為約10至約14。
為了進行說明，以各種組合的形式，在本發明的一些實施方式中，清潔組合物包含以下物質、由以下物質組成或基本由以下物質組成：(a)三羥基乙基甲基氫氧化銨(themah)，(b)乙二胺(en)和/或1,2-二氨基丙烷(pn)，及(c)鳥嘌呤、次黃嘌呤、3-氨基-1,2,4-三唑(3-ata)、3,5-二氨基-1,2,4-三唑(3,5-ata或胍唑)或其任意組合。
以下將進一步說明根據本發明實施方式的清潔組合物的組分的各種組合。在一些實施方式中，氫氧化季銨是三羥基乙基甲基氫氧化銨(themah)，有機胺是乙二胺(en)，且金屬抑制劑是鳥嘌呤。在一些實施方式中，氫氧化季銨是三羥基乙基甲基氫氧化銨(themah)，有機胺是1,2-二氨基丙烷(pn)，且金屬抑制劑是鳥嘌呤。
在一些實施方式中，氫氧化季銨是三羥基乙基甲基氫氧化銨(themah)，有機胺是乙二胺(en)，且金屬抑制劑是次黃嘌呤。
在一些實施方式中，氫氧化季銨是三羥基乙基甲基氫氧化銨(themah)，有機胺是1,2-二氨基丙烷(pn)，且金屬抑制劑是次黃嘌呤。
在一些實施方式中，氫氧化季銨是三羥基乙基甲基氫氧化銨(themah)，有機胺是乙二胺(en)與1,2-二氨基丙烷(pn)的組合，且金屬抑制劑是鳥嘌呤。
在一些實施方式中，氫氧化季銨是三羥基乙基甲基氫氧化銨(themah)，有機胺是乙二胺(en)與1,2-二氨基丙烷(pn)的組合，且金屬抑制劑是次黃嘌呤。
在一些實施方式中，氫氧化季銨是三羥基乙基甲基氫氧化銨(themah)，有機胺是乙醇胺(mea)，且金屬抑制劑是3-氨基-1,2,4-三唑(3-ata)。
在一些實施方式中，氫氧化季銨是三羥基乙基甲基氫氧化銨(themah)，有機胺是乙醇胺(mea)，且金屬抑制劑是3,5-二氨基-1,2,4-三唑(3,5-ata或胍唑)。
在一些實施方式中，組合物進一步地包含以下物質、進一步地由以下物質組成或進一步地基本由以下物質組成：約0.01重量％至約12重量％的量的二乙基羥胺(deha)。
應注意，前述僅是這樣的組合的實例。其它示例性組合從本文完整描述將變得明晰。本領域普通技術人員還理解，這些實施方式中的每一者均可與本文所提供的其它實施方式以各種組合的形式使用。
機理
現在將參照圖3。盡管并不希望受限于任何具體理論，據信，表示物1-4說明根據本發明實施方式的機理。
由表示物1繪示的起點說明半導體晶片上作為基材金屬的銅。金屬的晶粒邊界(x)、(y)及(z)示意性顯示在圖3中。半導體晶片的銅金屬表面上的研磨劑顆粒(i)及銅-bta加合物(ii)代表進行cmp之后留在表面上的典型污染物。
據信，可通過如下文所述根據本發明實施方式的方法施加根據本發明實施方式制備的清潔組合物以清潔半導體晶片，使得金屬(例如銅)抑制劑(繪示為“f.g.”)鈍化銅氧化物層，使得有效保護銅氧化物(cuxo)及其下方的銅(0)(cu)免于在cmp之后的清潔期間發生溶解。表示物2據信說明金屬(例如銅)抑制劑鈍化銅氧化物層，僅留下表面上未經保護的污染物。
表示物3據信說明呈有機胺形式的強螯合配體(由“l”繪示)，其溶解來自銅-bta加合物的有機殘留物(例如bta)，使其尺寸降低。強螯合配體從銅-bta加合物置換bta。然后，bta連同在銅-bta加合物內部的銅一起以更可溶的形式溶解。此外，據信，顆粒(例如，來自cmp的殘余物)經由排斥移除，因為氫氧化季銨使半導體晶片的表面及其上的顆粒帶負電荷。
表示物4據信說明動態平衡。為了使此發生，金屬(例如銅)抑制劑必須對形成表面的金屬(例如銅)具有高的親和性。表示物4顯示當ph高于約10(例如，約10-14)時，在發生利用根據本發明實施方式制備的組合物的清潔之后，金屬(例如銅)表面看起來如何。
在所有銅氧化物由呈有機胺形式的強螯合配體移除之前，不會出現腐蝕缺陷。盡管在清潔期間可能出現一定的銅氧化物損失，但據信，在金屬抑制劑的存在下，銅氧化物的溶解將極為緩慢地發生。在已進行清潔之后，銅表面的頂部上的任何污染物將因呈有機胺形式的強螯合配體及高oh濃度而大多溶解。一般而言，導致表示物4的機理據信產生較低的表面粗糙度。
現在參照圖4，盡管并不希望受限于任何具體理論，據信表示物1-3進一步說明根據本發明實施方式的機理。由表示物1繪示的起點說明半導體晶片上作為基材金屬的銅以及研磨劑顆粒(i)及銅-bta加合物(ii)的聚集體，該聚集體代表進行cmp之后留在表面上的典型污染物。
表示物2顯示施加根據本發明實施方式制備的清潔組合物引起的可能反應。氫氧化季銨堿使顆粒聚集體及銅表面帶負電荷。因此，顆粒聚集體及表面彼此排斥，同時bta配體由呈有機胺形式的強螯合配體(由“l”繪示)置換且然后在高ph下以去質子化的形式溶解。據信，[cu(l)x]+形式代表混合配體絡合物，包括bta及強螯合配體。
為了避免銅被強螯合配體腐蝕，銅氧化物層(cu2o)由金屬(例如銅)抑制劑(鈍化劑-cu+)鈍化，其據信說明于表示物3中。如表示物3顯示，盡管在清潔期間一些銅氧化物發生溶解，但銅抑制劑能夠保護其中大部分。另外，銅氧化物層下方的銅保持完整。本文所述的金屬抑制劑允許以高濃度使用本文亦闡述的極具侵蝕性的強螯合配體以用于溶解污染物且產生低粗糙度的有效cmp后清潔。
清潔方法
本發明還提供清潔方法。清潔方法包括以下步驟、由以下步驟組成或基本由以下步驟組成：(a)提供具有由半導體晶片的化學機械拋光產生的污染物的半導體晶片，及(b)使該半導體晶片的表面與根據本發明實施方式的清潔組合物接觸以便從該半導體晶片的表面移除至少一些污染物。如本文所提及的，污染物可包括(例如)研磨劑顆粒、有機殘留物、金屬離子、墊碎屑及cmp副產物、或其任意組合。在各種實施方式中，晶片可包括金屬導體和/或低-k介電材料。
該方法包括施加根據本發明實施方式的清潔組合物以選擇性地移除污染物，同時金屬導體和/或低-k介電材料保持基本上完整。在一些實施方式中，金屬導體是由至少銅、鎢、鈷、和/或釕形成。
本發明進一步提供用于拋光及清潔半導體晶片的表面的方法。該方法包括以下步驟、由以下步驟組成或基本由以下步驟組成：(a)提供拋光墊、化學機械拋光組合物及半導體晶片；(b)使該半導體晶片與該拋光墊及該拋光組合物接觸；(c)相對于半導體晶片的表面移動拋光墊，其中，拋光組合物位于其間，從而研磨半導體晶片的表面并由此拋光晶片的表面，使得晶片的經拋光表面含有來自化學機械拋光組合物的污染物；及(d)使含有污染物的半導體晶片的經拋光表面與本文所述的清潔組合物接觸，以便從半導體晶片的經拋光表面移除至少一些污染物。
典型地，化學機械拋光組合物將與拋光墊一起用于半導體晶片的拋光中，使得拋光及清潔半導體晶片的本發明方法進一步包括在拋光墊與半導體晶片之間提供化學機械拋光組合物，使半導體晶片與拋光墊以及其間的拋光組合物接觸，及相對于半導體晶片移動拋光墊，其中，拋光組合物位于其間，從而研磨半導體晶片且由此拋光半導體晶片。本發明并不受限于拋光組合物，其可為本領域中已知的任何適宜拋光組合物。另外，本發明并不受限于拋光期間所用的cmp裝置及拋光墊，其可為任何適宜的cmp裝置及拋光墊，其中的許多是本領域已知的。
通常，化學機械拋光裝置包含：(a)旋轉的平臺；(b)置于該平臺上的拋光墊；以及(c)載體，其固持待通過接觸所述旋轉的拋光墊而進行拋光的半導體晶片。在一些實施方式中，該裝置進一步包含(d)用于在拋光墊與半導體晶片之間輸送化學機械拋光組合物的部件(means)。舉例而言，在一些實施方式中，所述用于輸送化學機械拋光組合物的部件可包括，例如，泵以及流量計量系統。
以下實施例進一步說明本發明，但當然不應理解為以任何方式限制本發明的范圍。以下實施例中的所有清潔組合物均利用去離子水制備且呈50倍濃縮物形式。
實施例1(對比)
該對比例說明了在含銅的晶片基板上進行化學機械拋光(“cmp”)之后使用所制備的具有極高蝕刻能力的清潔組合物。
具體地說，使含銅的毯覆式晶片(即，無任何圖案)如本領域中所了解的那樣使用含約25ppm(以重量計)苯并三唑(bta)的銅拋光組合物及商業標識為d100tm(從cmc購得)的拋光墊經受平臺-2(“p2”)銅拋光。然后，使各毯覆式銅晶片如本領域中所了解的那樣使用包含400ppmbta的拋光組合物及商業標識為fujiboh7000(從fujibo(tokyo,japan)購得)的拋光墊經受平臺-3(“p3”)阻擋物拋光。拋光是在mirratmcmp裝置(appliedmaterials,inc.,santaclara,ca)上利用標準拋光參數實施的。
關于由晶片上的與清潔相關的缺陷的數量量測的清潔能力及粗糙度(以埃量測)測試標明為組合物1a-1d的五種清潔組合物。組合物1b是從cmc作為clean8158ttm市售購得。下表1詳細說明組合物1a-1d的組分及量。在各組合中，組合物1a-1d的組分是：單乙醇胺(mea)、n-(2-氨基乙基)乙醇胺(aeae)、碳酰肼(chz)、抗壞血酸(asc)、dequest2000(d2000)、三乙醇胺(tea)和/或氨基丙基嗎啉(apm)。
表1(50倍濃縮物)
使用組合物1a-1e之一來清潔經拋光的晶片基板以用于30秒的試驗。清潔利用ontraktmdss200integra工具實施。在每個試驗后，對在每個晶片上所發現的與清潔相關的缺陷進行計數并分類，如本領域普通技術人員所理解的那樣。
另外，利用原子力顯微鏡量測cmp后粗糙度(post-cmproughness)。粗糙度是晶片表面上最高點與最低點之間的平均差值。
組合物基于由總缺陷數量量測的清潔能力及粗糙度(以埃量測)進行評估。結果記錄在下表2中且說明在圖5中，其是比較了清潔能力(由位于左側y-軸上的標記為“缺陷數量”的標度(scale)代表)以及粗糙度(由位于右側y-軸上的標記為“粗糙度
圖5及表2中的各種缺陷是通過目視觀測來進行分類的，其中，指示了每一者的數量。如本文所述的，將缺陷分類為以下類型：顆粒(來自先前拋光的殘余物)；顆粒聚集體(顆粒的群組，即，接觸著的兩個或更多個顆粒)；小的有機殘留物(尺寸小于1微米的殘留物)；大的有機殘留物(大于1微米的殘留物)；掉落物(fall-on)顆粒(可沉淀在晶片表面上的任何形狀的大顆粒)；腐蝕(較高局部粗糙度的大區域)；及凹坑缺陷(晶片表面上的視為更明顯腐蝕缺陷的小的深孔)。粗糙度表示為算術平均值(ra)。組合物1d未針對粗糙度進行評估。
表2
如在表2及圖5中所看出的，組合物1a-1d并不完全令人滿意。舉例而言，盡管組合物1a未產生腐蝕缺陷，但其具有低清潔能力且產生大量(substantial)凹坑缺陷及高粗糙度。組合物1b具有良好清潔能力，但產生高粗糙度。利用濃度為組合物1d的4倍的氨基乙基乙醇胺(“aeae”)(侵蝕性蝕刻劑)制備的組合物1c具有與組合物1d相當的清潔能力，這暗示：較高的蝕刻劑濃度并不能導致更好的清潔能力。因此，這些結果證實：本領域中需要具有良好清潔能力且產生低的cmp后粗糙度(post-cmproughness)的cmp后清潔組合物(post-cmpcleaningcomposition)。
實施例2
該實施例比較了清潔組合物的有效性，其是在含銅的晶片基板上進行化學機械拋光(“cmp”)之后，將根據本發明實施方式的清潔組合物與不同的清潔組合物進行比較。
具體地說，如實施例1中所述的，使含銅的毯覆式晶片(即，無任何圖案)經受p2銅拋光及p3阻擋物拋光。
如下表3中所列的，標明為2a-2c的3種清潔組合物是利用作為堿的四乙基氫氧化銨(tmah)或三(2-羥基乙基)甲基氫氧化銨(themah)、作為有機胺的單乙醇胺(mea)或乙二胺(en)、以及作為抗氧化劑的二乙基羥胺(deha)來制得。出于比較的目的，作為clean8158ttm市售購得的組合物2a是利用含有三膦酸的蝕刻劑(作為dequest2000tm(d2000)從dequestitalmatchchemicals購得)及作為有機抑制劑的碳酰肼(chz)來制得，而組合物2b及2c根據本發明實施方式制備。
表3(50倍濃縮物)
使用組合物2a-2c之一來清潔經拋光的晶片基板以用于30秒的試驗。清潔利用ontraktmdss200integra工具實施。在每個試驗后，對在每個晶片上所發現的與清潔相關的缺陷進行計數并分類，如本領域普通技術人員所理解的那樣。
另外，利用原子力顯微鏡量測cmp后粗糙度。粗糙度是晶片表面上最高點與最低點之間的平均差值。
組合物基于由總缺陷數量量測的清潔能力及粗糙度(以埃量測)進行評估。結果記錄在下表4中且說明在圖6中，其是說明了清潔能力(由位于y-軸上的標記為“缺陷數量”的標度代表)的圖。下表4中所記載的與清潔相關的缺陷的各種分類已定義在上文中。粗糙度表示為算術平均值(ra)。
表4
如表4及圖6所說明的，組合物2a在兩個測試中均導致顯著較多的有機殘留物。組合物2b及2c(其利用典型的腐蝕性有機胺en及鳥嘌呤作為金屬抑制劑制備)證實：與未使用金屬抑制劑而制備的組合物2a相比，顯著更好的清潔能力且導致顯著較低的cmp后粗糙度。組合物2c(其利用侵蝕性有機胺en、鳥嘌呤作為金屬抑制劑和themah作為堿，以組合物2b的濃度的2倍的濃度制備)證實：與組合物2a及2b相比，較低的顆粒缺陷數量、較低的腐蝕及較低的cmp后粗糙度。因此，這些結果證實：根據本發明實施方式的清潔組合物具有良好清潔能力且產生低的cmp后粗糙度。
實施例3
該實施例比較了清潔組合物的有效性，其是在含銅的晶片基板上進行化學機械拋光(“cmp”)之后，將根據本發明實施方式的清潔組合物與不同的清潔組合物進行比較。
具體地說，如實施例1中所述的，使含銅的毯覆式晶片(即，無任何圖案)經受p2銅拋光及p3阻擋物拋光。
如下表5中所列的，標明為3a-3b的兩種清潔組合物是利用作為堿的四乙基氫氧化銨(tmah)或三(2-羥基乙基)甲基氫氧化銨(themah)、作為有機胺的單乙醇胺(mea)或1,2-二氨基丙烷(pn)、和作為抗氧化劑的二乙基羥胺(deha)來制得。出于比較的目的，作為clean8158ttm市售購得的組合物3a是利用含有三膦酸的蝕刻劑(作為dequest2000tm(d2000)從dequestitalmatchchemicals購得)及作為有機抑制劑的碳酰肼(chz)來制得，而組合物3b根據本發明實施方式制備。
表5(50倍濃縮物)
使用組合物3a-3b之一來清潔經拋光的晶片基板以用于30秒的試驗。清潔利用ontraktmdss200integra工具實施。在每個試驗后，對在每個晶片上所發現的與清潔相關的缺陷進行計數并分類，如本領域普通技術人員所理解的那樣。
另外，利用原子力顯微鏡量測cmp后粗糙度。粗糙度是晶片表面上最高點與最低點之間的平均差值。
組合物基于由總缺陷數量量測的清潔能力及粗糙度(以埃量測)進行評估。結果記錄在下表6中且說明在圖7中，其是說明了清潔能力(由位于y-軸上的標記為“缺陷數量”的標度代表)的圖。下表6中所記載的與清潔相關的缺陷的各種分類已定義在上文中。粗糙度表示為算術平均值(ra)。
表6
如表6及圖7所說明的，組合物3a導致比組合物3b多的有機殘留物。組合物3b(其利用典型的腐蝕性有機胺pn及低濃度鳥嘌呤作為金屬抑制劑制備)證實：與未使用金屬抑制劑而制備的組合物3a相比，顯著更好的清潔能力且導致顯著更低的cmp后粗糙度。因此，這些結果證實：根據本發明實施方式的清潔組合物具有良好清潔能力且產生低的cmp后粗糙度。
實施例4
該實施例比較了清潔組合物的有效性，其是在含銅的晶片基板上進行化學機械拋光(“cmp”)之后，將根據本發明實施方式的清潔組合物與不同的清潔組合物進行比較。
具體地說，如實施例1中所述的，使含銅的毯覆式晶片(即，無任何圖案)經受p2銅拋光及p3阻擋物拋光。
如下表7中所列的，標明為4a-4b的二種清潔組合物是利用作為堿的四乙基氫氧化銨(tmah)或三(2-羥基乙基)甲基氫氧化銨(themah)、作為有機胺的單乙醇胺(mea)或1,2-二氨基丙烷(pn)、和作為抗氧化劑的二乙基羥胺(deha)來制得。出于比較的目的，作為clean8158t從cmc市售購得的組合物4a是利用含有三膦酸的蝕刻劑(作為dequest2000tm(d2000)從dequestitalmatchchemicals購得)及作為有機抑制劑的碳酰肼(chz)來制得，而組合物4b根據本發明實施方式利用次黃嘌呤(在表中標明為“h”)作為金屬抑制劑制備。
表7(50倍濃縮物)
使用組合物4a-4b之一來清潔經拋光的晶片基板以用于30秒的試驗。清潔利用ontraktmdss200integra工具實施。在每個試驗后，對在每個晶片上所發現的與清潔相關的缺陷進行計數并分類，如本領域普通技術人員所理解的那樣。
另外，利用原子力顯微鏡量測cmp后粗糙度。粗糙度是晶片表面上最高點與最低點之間的平均差值。
組合物基于由總缺陷數量量測的清潔能力及粗糙度(以埃量測)進行評估。結果記錄在下表8中且說明在圖8中，其是說明了清潔能力(由位于y-軸上的標記為“缺陷數量”的標度代表)的圖。下表8中所記載的與清潔相關的缺陷的各種分類已定義在上文中。粗糙度表示為算術平均值(ra)。
表8
如表8及圖8所說明的，組合物4a導致比組合物4b多的有機殘留物。組合物4b(其利用典型的腐蝕性有機胺pn及低濃度的次黃嘌呤作為金屬抑制劑制備)證實：與未使用金屬抑制劑而制備的組合物4a相比，顯著更好的清潔能力且導致顯著更低的cmp后粗糙度。組合物4b也證實了極低數量的凹坑/腐蝕缺陷。因此，這些結果證實：根據本發明實施方式的清潔組合物具有良好清潔能力且產生低的cmp后粗糙度。
實施例5
該實施例比較清潔組合物的有效性，其是在含銅的晶片基板上進行化學機械拋光(“cmp”)之后，將根據本發明實施方式的清潔組合物與不同的清潔組合物進行比較。
具體地說，如實施例1中所述的，使含銅的毯覆式晶片(即，無任何圖案)經受p2銅拋光。然后，使各毯覆式銅晶片如本領域中所了解的那樣使用包含400ppmbta的拋光組合物進行p3阻擋物拋光，且使用商業標識為fujiboh7000的拋光墊。拋光是在mirratmcmp裝置上利用標準拋光參數實施的。
如下表9中所列的，標明為5a-5b的兩種清潔組合物是利用作為堿的四乙基氫氧化銨(tmah)或三(2-羥基乙基)甲基氫氧化銨(themah)、和作為有機胺的單乙醇胺(mea)來制得。組合物5a還包括碳酰肼(chz)作為抗氧化劑有機抑制劑。組合物5b是利用二乙基羥胺(deha)作為抗氧化劑來制得。組合物5a是利用含有三膦酸的蝕刻劑(作為dequest2000tm(d2000)從dequestitalmatchchemicals購得)來制得。出于比較的目的，作為clean8158ttm市售購得的組合物5a是在未使用金屬抑制劑的情形下制備，而組合物5b根據本發明實施方式利用金屬抑制劑制備。
表9(50倍濃縮物)
使用組合物5a-5b之一來清潔經拋光的晶片基板以用于60秒的試驗。清潔利用ontraktmdss200integra工具實施。在每個試驗后，對在每個晶片上所發現的與清潔相關的缺陷進行計數，如本領域普通技術人員所理解的那樣。另外，量測cmp后粗糙度。組合物基于由總缺陷數量量測的清潔能力及粗糙度(以埃量測)進行評估。
結果顯示在下表10及圖9中，其是比較了清潔能力(由位于左側y-軸上的標記為“缺陷數量”的標度代表)以及粗糙度(由位于右側y-軸上的標度代表)的圖。粗糙度表示為算術平均值(ra)。
表10
如表10及圖7所說明的，根據本發明實施方式的組合物5b證實了與組合物5a相當的良好清潔能力以及比組合物5a顯著低的cmp后粗糙度。因此，當在cmp發生之后用于清潔銅晶片時，根據本發明實施方式的清潔組合物提供了良好的清潔及低的cmp后粗糙度。
將本文中引用的所有參考文獻(包括出版物、專利申請和專利)特此通過參考引入，其參考程度如同每一篇參考文獻被單獨地和具體地說明以通過參考引入且在本文中被全部地闡述一樣。
在描述本發明的范圍中(尤其是在下列權利要求的范圍中)使用術語“一個(種)(a,an)”和“所述(該，the)”和“至少一個(種)”以及類似指示物將被解釋為涵蓋單數和復數兩者，除非在本文中另外說明或與上下文明顯矛盾。術語“至少一個(種)”+一個或多個項目的列表(例如，“a和b中的至少一個(種)”)的使用應解釋為意指選自所列示的項目的一個項目(a或b)或者所列示的項目中的兩個或更多個的任意組合(a和b)，除非在本文中另外說明或與上下文明顯矛盾。術語“包含”、“具有”、“包括”和“含有”將被解釋為開放式術語(即，意味著“包括，但不限于”)，除非另外說明。本文中數值范圍的列舉僅僅意圖用作單獨提及落在該范圍內的每個獨立值的簡寫方法，除非在本文中另外說明，且在說明書中引入每個獨立的值，就如同其在本文中被單獨地列舉一樣。本文中描述的所有方法可以任何合適的順序進行，除非在本文中另外說明或與上下文明顯矛盾。本文中提供的任何和所有實施方式、或示例性語言(如，“例如”)的使用僅用來更好地說明本發明，而不是對本發明的范圍加以限制，除非另外說明。本說明書中沒有語言應被解釋為將任何非要求保護的要素指明為對于本發明的實踐所必需的。
本文中描述了本發明的優選實施方式，包括本發明人已知的用于實施本發明的最佳模式。在閱讀上述描述后，那些優選實施方式的變型對于本領域普通技術人員可變得明晰。本發明人希望熟練技術人員在適當時采用這樣的變型，且本發明人意圖讓本發明用不同于本文中具體描述的方式進行實踐。因此，本發明包括如由適用的法律所允許的附于此的權利要求書中所敘述的主題的所有變型和等同物。此外，上述要素的以其所有可能的變型的任何組合被本發明所涵蓋，除非在本文中另外說明或相反與上下文明顯矛盾。
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