專利名稱：一種硅晶片拋光組合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及化學機械拋光(CMP)領域，特別涉及一種用于硅晶片精拋光的拋光組合物及其制備方法。
背景技術：
集成電路(IC)是信息產業的技術基礎，是推動高新技術發展的核心驅動力。化學機械拋光技術可以有效的兼顧加工表面的全局和局部平整度，在超大規模集成電路制造中，這種技術被廣泛地用于加工單晶硅襯底。傳統的CMP系統由以下三部分組成旋轉的硅晶片夾持裝置、承載拋光墊的工作臺、拋光液(漿料)供應系統。拋光時，旋轉的工件以一定的壓力施于隨工作臺一起旋轉的拋光墊上，拋光液在工件與拋光墊之間流動，并在工件表面產生化學反應，工件表面形成的化學反應物由磨料的機械摩擦作用去除。在化學成膜與機械去膜的交替過程中，通過化學與機械的共同作用從工件表面去除極薄的一層材料，最終實現超精密表面加工。通常，在工業中為了實現硅晶片的拋光加工精度，達到集成電路硅晶片要求的技術指標，需進行二步化學機械拋光(CMP)(粗拋光和精拋光)，在對硅晶片表面進行分步化學機械拋光時，每步拋光所使用的拋光液及相應的拋光工藝條件均有所不同，所對應的硅晶片各步所要達到的加工精度也不同。在粗拋光步驟中，除去硅晶片切割和成形殘留下的表面損傷層，加工成鏡面，最后通過對硅晶片進行“去霧”精拋光，從而最大程度上降低表面粗糙及其他自由微小缺陷。在實際生產中，硅晶片的最終精拋光是表面質量的決定性步驟，更好的硅晶片表面及更高效率的去除是新型硅晶片精拋液不斷追求的目標，國內外采用了多種方式進行嘗試，并取得了一定進展。專利200610014414. 5公開了一種由復合磨料、非離子表面活性劑、螯合劑、有機堿和去離子水組成的用于硅晶片的精拋光液，該拋光液具有拋光速率快、無鈉離子沾污的特點，拋光后晶片表面無損傷且容易清洗。專利US2008/0127573A1公開了一種用于硅晶片精拋光的組合物，它含有磨料、pH 調節劑、水溶性增稠劑、乙炔表面活性劑、雜環胺和去離子水。該拋光液能夠顯著的減少拋光后硅晶片表面的LLS缺陷、霧缺陷和粗糙度。專利US5352277公開了一種拋光液，它含有膠態二氧化硅、水溶聚合物和水溶鹽， 該水溶鹽由一種選自Na、K和NH4的陽離子和一種選自Cl、F、NO3和ClO4的陰離子構成，可實現低于5nm的低表面粗糙度的軟表面。以上方法在控制硅晶片表面缺陷方面取得了一定的效果，但對于更高要求的單晶硅精拋光，以上方法在進一步控制表面缺陷、殘留、以及提高晶片表面均勻性和降低摩擦系數方面還存在一定的局限。
發明內容
3
本發明提供了一種可提高聚合物在漿料中的穩定性、降低表面與拋光墊間摩擦系數、抑制顆粒和聚合物的沉積，減少硅晶片表面的劃痕，提高精拋光后硅晶片表面質量均勻性的硅晶片拋光組合物。為了實現上述目標，本發明采用了聚合物橋聯劑與水溶性聚合物共同作用，使聚合物在漿料中具有極好的穩定性，另外，還加入了摩擦系數調節劑，降低硅晶片和拋光墊之間的摩擦系數。一種用于硅晶片精拋光的拋光組合物，其包括磨料、堿性化合物和水，其特征在于還包括水溶性聚合物、聚合物橋聯劑和摩擦系數調節劑，其中，水溶性聚合物的重量百分含量為0. 001 5wt%，聚合物橋聯劑的重量百分含量為0. 001 Iwt %，摩擦系數調節劑的重量百分含量為0. 001 0. 5wt%。所述水溶性聚合物為瓜爾膠、黃原膠、海藻酸鈉、羧甲基淀粉、醋酸纖維素、羧甲基纖維素、磺酸乙基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素、甲基纖維素、羧乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥乙基纖維素、脂類改性的羥乙基纖維素或脂類改性的羥丙基纖維素中的一種或幾種。所述聚合物橋聯劑為多羥基、多羧基和/或多醚基的聚合物，選自聚乙烯醇、聚乙烯醇與聚苯乙烯嵌段共聚物、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化乙烯和環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨鹽、聚甲基丙烯酸鉀鹽、聚丙烯酸、聚丙烯酸銨鹽、聚丙烯酸鉀鹽、聚酰胺酸、聚酰胺酸銨鹽、聚酰胺酸鉀鹽、壬基酚聚氧乙烯醚中的一種或幾種。所述摩擦系數調節劑為十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸、丁二酸二異辛酯磺酸、月旨肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸或脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸的一種或幾種。所述堿性化合物為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、四甲基氫氧化銨、氨水、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、異丙醇胺、氨基丙醇、四乙基胺、乙醇胺、二乙基三胺、三乙基四胺、羥乙基乙二胺、 六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、無水哌嗪或六水哌嗪中的一種或幾種。堿性化合物對硅晶片表面起到腐蝕的作用，可以通過調節堿性化合物的種類及含量調節精拋光去除速率，拋光組合物中，堿性化合物的重量百分含量為0.001 IOwt%，將拋光液的最終 PH控制在8 12。所述磨料為膠體二氧化硅，磨料粒徑為1 lOOnm，磨料的重量百分含量為0. 05 20wt%。本發明提供的一種用于硅晶片精拋光的拋光組合物，其組分及配比為磨料0.05~20wt%
堿性化合物0.001~10wt%
水溶性聚合物0.001~5wt%
聚合物橋聯劑0.001~lwt%
摩擦系數調節劑0.001~0.5wt%
去離子水余量。本發明提供一種上述用于硅晶片精拋光的拋光組合物的制備方法，具體步驟為1)按所述比例稱取各組分，將磨料分散于去離子水中，并用攪拌器充分攪拌；2)加入聚合物橋聯劑和水溶性聚合物增稠劑，在攪拌器中使其與磨料充分混合；3)依次加入摩擦系數調節劑和堿性化合物；4)用孔徑為0. 5μπι以下的濾芯對拋光組合物進行過濾，以除去拋光組合物中的大顆粒雜質，即獲得本發明所述的拋光組合物，其PH為8 12。本發明與現有技術相比有如下優點1)本發明拋光組合物中的聚合物橋聯劑，有增強水溶性聚合物三維網絡結構的功能，提高聚合物在漿料中的穩定性，有效的抑制顆粒和聚合物的沉積，減少表面和拋光墊中的殘留，有利于拋光后硅晶片和拋光墊的清洗；2)本發明拋光組合物實現了通過添加摩擦系數調節劑直接控制硅晶片表面與拋光墊間的摩擦系數，改善硅晶片在拋光過程中的轉動情況，減少硅晶片表面劃痕，提高精拋光后硅晶片表面的均勻性；3)本發明的拋光組合物所用原料易得，無污染，符合環保要求且容易進行大規模工業化生產。本發明的拋光組合物特別適合于硅晶片拋光，其優勢在于可提高聚合物在漿料中的穩定性，調節硅晶片表面與拋光墊之間的摩擦系數，有效的抑制顆粒和聚合物的沉積，減少硅晶片表面的劃痕，提高拋光后硅晶片表面質量的均勻性且易于清洗。
圖1為本發明拋光組合物中未添加聚合物橋聯劑和摩擦系數調節劑精拋光后硅晶片的原子力顯微鏡(AFM)照片(比較例3)。圖2為采用本發明實施例1的拋光組合物精拋光后硅晶片的AFM照片，拋光組合物中添加了聚合物橋聯劑和摩擦系數調節劑。圖3為采用本發明實施例6的拋光組合物精拋光后硅晶片的AFM照片，拋光組合物中添加了聚合物橋聯劑和摩擦系數調節劑，且各組分匹配較好。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，當然無論如何不應解釋為限制本發明的范圍。試驗實施例將配置后的拋光組合物用于拋光實驗，拋光實驗參數如下拋光機CP_4型化學機械拋光實驗機，配有1個拋光頭，可拋1片硅晶片；拋光壓力5PSI ；拋光轉盤轉速40轉/min ；拋光硅單晶片規格P型<100>，直徑100mm，電阻率0. 1 100 Ω · cm ；拋光時間30min；拋光墊PoliteX型聚氨酯發泡固化拋光墊；拋光液流量80ml/min；拋光溫度25°C拋光后硅晶片表面質量檢測使用AFM檢測拋光后硅晶片的表面粗糙度。實驗所采用的AFM為BrukerDIMENSION ICON，探針半徑為lOnm，其垂直分辨率為O.Olnm，掃描頻率為1.5Hz，掃描范圍IOX 10 μ m2。 為避免硅晶片表面存在的附著雜質對實驗結果的影響，在實驗前將硅晶片分別在丙酮、無水乙醇、去離子水中進行超聲清洗。使用ZYGO New View 7200型輪廓儀對精拋光后硅晶片表面輪廓進行測試，2倍目鏡，50倍物鏡，測試范圍為0. 07X0. 05mm2，取測試后硅晶片PV值來比較拋光過程中硅晶片表面的均勻性。CP-4型拋光實驗機自帶有摩擦系數測試系統，可對拋光過程中的摩擦系數直接讀取，取各拋光實驗過程中最大摩擦系數進行比較。由表中給出的實施例可見，在本發明所述拋光工藝條件下的最佳拋光組合物中各組分含量為含磨料(SiO2) 5wt%，含水溶性聚合物瓜爾膠0.005wt%、甲基纖維素0. Iwt %，含聚合物橋聯劑聚乙烯醇0. 04wt %，含摩擦系數調節劑脂肪醇聚氧乙烯醚 0. 0(Mwt%，含堿性化合物氨水1. Owt %、羥乙基乙二胺0. ，摩擦系數達0. 31，拋光組合物拋光后的硅晶片表面粗糙度低至0. 04nm, PV值達0. 003 μ m。本發明的實施例充分說明本發明的拋光組合物是一種性能優良的CMP用拋光材料，適合于硅晶片精拋光。以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出的是對于本技術領域的一般技術人員來說，在不脫離本發明技術原理的前提下，還可以做出相應的調整和改進，這些調整和改進也應視為本發明的保護范圍。下表為各實施例中拋光組合物的組分和含量，所用的氨水為組合物中的實際含量，可采用20 30%的氨水溶液加入。(使用稀釋液中各組分的含量，本發明拋光組合物的濃縮液亦可將稀釋液濃縮10、20、30、40甚至40倍以上獲得)以及由其進行拋光后的硅
晶片表面的粗糙度、表面起伏值和摩擦系數。
權利要求
1.一種用于硅晶片精拋光的拋光組合物，其包括磨料、堿性化合物和水，其特征在于 還包括水溶性聚合物、聚合物橋聯劑和摩擦系數調節劑，其中，水溶性聚合物的重量百分含量為0. 001 5wt%，聚合物橋聯劑的重量百分含量為0. 001 Iwt %，摩擦系數調節劑的重量百分含量為0. 001 0. 5wt %。
2.根據權利要求1所述的拋光組合物，其特征在于所述水溶性聚合物為瓜爾膠、黃原膠、海藻酸鈉、羧甲基淀粉、醋酸纖維素、羧甲基纖維素、磺酸乙基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素、甲基纖維素、羧乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥乙基纖維素、脂類改性的羥乙基纖維素或脂類改性的羥丙基纖維素中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的拋光組合物，其特征在于所述聚合物橋聯劑為多羥基、多羧基和/或多醚基的聚合物。
4.根據權利要求1或3所述的拋光組合物，其特征在于所述聚合物橋聯劑為聚乙烯醇、聚乙烯醇與聚苯乙烯嵌段共聚物、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化乙烯和環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨鹽、聚甲基丙烯酸鉀鹽、聚丙烯酸、聚丙烯酸銨鹽、聚丙烯酸鉀鹽、聚酰胺酸、聚酰胺酸銨鹽、聚酰胺酸鉀鹽、壬基酚聚氧乙烯醚中的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的拋光組合物，其特征在于所述摩擦系數調節劑為十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸、丁二酸二異辛酯磺酸、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸或脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸的一種或幾種。
6.根據權利要求1所述的拋光組合物，其特征在于所述堿性化合物為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、四甲基氫氧化銨、氨水、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、異丙醇胺、氨基丙醇、四乙基胺、乙醇胺、二乙基三胺、三乙基四胺、羥乙基乙二胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、 無水哌嗪或六水哌嗪中的一種或幾種。
7.根據權利要求1所述的拋光組合物，其特征在于拋光組合物中，堿性化合物的重量百分含量為0. 001 IOwt%。
8.根據權利要求1所述的拋光組合物，其特征在于拋光組合物的PH為8 12。
9.根據權利要求1所述的拋光組合物，其特征在于所述磨料為膠體二氧化硅，磨料粒徑為1 lOOnm，磨料的重量百分含量為0. 05 20wt%。
10.權利要求1至9任意一個權利要求所述的拋光組合物的制備方法，其特征在于該方法步驟為1)按所述比例稱取各組分，將磨料分散于去離子水中，并用攪拌器充分攪拌；2)加入聚合物橋聯劑和水溶性聚合物增稠劑，在攪拌器中使其與磨料充分混合；3)依次加入摩擦系數調節劑和堿性化合物；4)用孔徑為0.5 μ m以下的濾芯對拋光組合物進行過濾，除去拋光組合物中的大顆粒雜質，所得拋光組合物PH為8 12。
全文摘要
本發明公開了化學機械拋光(CMP)領域的一種硅晶片拋光組合物及其制備方法。拋光組合物含有磨料、堿性化合物、水溶性聚合物和去離子水，還包括聚合物橋聯劑和摩擦系數調節劑。其中拋光組合物中水溶性聚合物含量為0.001～5wt％；聚合物橋聯劑含量為0.001～1wt％；摩擦系數調節劑含量為0.001～0.5wt％；其pH值為8～12。本發明的拋光組合物特別適合于硅晶片拋光，其優勢在于可提高聚合物在漿料中的穩定性，調節硅晶片表面與拋光墊之間的摩擦系數，有效的抑制顆粒和聚合物的沉積，減少硅晶片表面的劃痕，提高拋光后硅晶片表面質量的均勻性且易于清洗。
文檔編號C09G1/02GK102516873SQ201110325029
公開日2012年6月27日 申請日期2011年10月24日 優先權日2011年10月24日
發明者潘國順, 鄒春莉, 顧忠華, 龔樺 申請人:深圳市力合材料有限公司, 深圳清華大學研究院, 清華大學