一種含雜化結構的聚硅氧烷阻燃劑及其制備方法與流程

本發明涉及一種含雜化結構的聚硅氧烷阻燃劑及其制備方法，屬于阻燃劑制備技術領域。

背景技術：

在當代生活中，高分子材料工業迅速發展，高分子材料在各行各業的應用越來越廣泛，這使人們不但要求其具有優異的性能，而且要求其使用安全、對環境無害。而大多數高分子材料極易燃燒，在燃燒的時候會釋放易燃氣體與有毒煙霧，容易導致火災并對人、環境造成危害。因此，為了減少火災隱患以及減少火災帶來的損害，阻燃性已經成為材料性能的重要性能要求之一，人們對無鹵環境友好型阻燃劑的需求不斷增加。

近些年來，研究學者偏愛于膨脹型阻燃劑，膨脹型阻燃劑相關文章越來越多。膨脹型阻燃劑是由酸源、炭源和氣源三個基本要素構成的高效低毒的綠色阻燃劑。含膨脹型阻燃劑的塑料在燃燒時表面會生成膨脹型炭質泡沫層，起到隔氧、隔熱、抑煙、防滴等功效，具有優良的阻燃性能，并且低煙、低毒、無腐蝕性氣體產生。其不僅克服了含鹵阻燃劑對人與環境有害的缺點，而且還克服了無機阻燃劑對基材帶來的力學、加工性能等不良影響。目前，研究學者普遍關注于磷-氮系阻燃劑的研究和應用，其有良好的熱穩定性、水溶性小、阻燃性能持久、毒性較低，應用前景廣闊。但是有些磷-氮系阻燃劑具有易吸潮、易團聚等缺點影響了其阻燃效率、其與基體的相容性。通過采用分子設計的方法從而制備性能良好的阻燃劑是目前研究的熱點。聚硅氧烷具有良好的耐熱性、耐氧化性、優異阻燃性質等良好性質而引起了人們的廣泛關注，以聚硅氧烷為主的含硅化合物作為新型阻燃劑研究逐漸廣泛。

中國專利公開號為CN1724591公開了“一種含磷和環氧基的有機硅阻燃劑及其制備方法”，該方法的步驟是：甲基含氫硅油、烯丙基縮水甘油醚和含端反應性雙鍵有機硅烷偶聯劑在催化劑作用下加聚反應生成環氧化硅油，然后將其與含磷活性物質反應，冷卻除去溶劑得到產物。該發明所得到的阻燃劑分子量較小，含有的阻燃元素較少，阻燃效果有待改善。

中國專利公開號為CN104017169A公開了“一種含交聯及雜化結構的核殼型水性聚氨酯乳液的制備方法”，該方法通過多元醇、多元異氰酸酯、可反應性單體(丙烯酸酯單體或苯乙烯單體)在催化劑的催化下進行反應，得到含交聯及雜化結構的核殼型水性聚氨酯乳液。該發明中產物具有較少的阻燃元素，阻燃效率較低。

中國專利公開號為CN101443346公開了“基于多元醇和至少一種聚合或非聚合的、尤其是聚有機硅氧烷類的其它分子實體的雜化化合物，及其制備方法和應用”，本發明是通過含氫硅油與多個含有硅元素的不飽和單體如炔類、腈類等在催化劑下進行反應，得到多種含有雜化結構的聚硅氧烷。

中國專利公開號為CN102432873A公開了“一種無機/有機雜化物的合成及其對環氧樹脂的改性”，該發明以籠型八聚-氨丙基硅倍半氧烷(POSS-NH₂)為前軀體，將其與正丁基縮水甘油醚及1,4-丁二醇二縮水甘油醚按化學摩爾比1∶10∶2反應制得雜化物(DRT)，并用此雜化物對E-51環氧樹脂進行改性。該發明中的籠型八聚-氨丙基硅倍半氧烷(POSS-NH₂)成本較高，且合成困難。

中國專利公開號為CN103159948A公開了“一種低介電常數POSS/含氟聚芳醚酮納米復合材料及其制備方法”，該方法通過化學鍵合作用將POSS組分接枝于聚合物的側鏈，形成雜化結構的納米復合材料。而該復合材料中含有氟元素，用作阻燃劑時，會對環境與人體造成危害。含鹵阻燃劑因其危害性會逐漸被淘汰，失去開發與應用價值，而無鹵阻燃劑會逐漸受到學者與社會的青睞。

中國專利公開號為CN101701058A公開了“一種含三聚氰胺有機硅雜化結構的環氧樹脂及其制備方法和應用”，該環氧樹脂的制備方法是將三聚氰胺和甲醛溶液在pH=7-10條件下于反應，然后加入催化劑及環氧基硅烷，進行水解縮合反應。該發明中雜化結構材料的原料甲醛溶液對人體危害極大，而且阻燃效率有限。而本發明中的原料均是環境友好型原料，對人體與環境無危害。聚硅氧烷阻燃劑除了含有雜化結構以及大量的硅、氮元素之外，還有大量的苯環以及磷元素，阻燃性質更好，阻燃劑具有良好的熱穩定性。

中國專利公開號為CN101935399A公開了“一種含磷有機硅阻燃劑制備方法”，該方法是：在催化劑存在下，將活性磷化合物與含羥基聚硅氧烷進行反應，反應完畢之后經過過濾、蒸除低沸物而得到含磷有機阻燃劑產品。雖然該發明生產方法簡單高效，可以回收反應副產物，但是該阻燃劑中的阻燃元素有限，且只有N、P、C三種阻燃元素，阻燃效果有限。

技術實現要素：

本發明旨在提供一種含雜化結構的聚硅氧烷阻燃劑，且提供了合成該阻燃劑的方法，工藝條件簡單，結構設計合理，產率高；該阻燃劑具有良好的疏水性、優良的熱穩定性、阻燃效率高、與高聚物基體相容性好等優點。該聚硅氧烷阻燃劑氮、磷、硅阻燃元素含量高，可以同時起到碳源及氣源的作用。

本發明提供了一種含雜化結構的聚硅氧烷阻燃劑，其結構式為：

其中，m>0，n>0，u>0，v>0，x≥0，y≥0；m、n、u為正整數，x、y為非負整數；

R₁與R₂分別是H、CH₃或OH中的一種；

R₃為CH₂-CH(OH)-CH₂-P(=O)-(C₆H₅)₂、CH₂-CH(CH₂OH)-P(=O)-(C₆H₅)₂、CH(OH)-CH₂-P(=O)(OH)₂、CH₂CH(CH₂OH)-P(=O)-O-C₁₂H₈、CH₂CH(OH)-CH₂-P(=O)-O-C₁₂H₈、CH(OH)-CH₂-P(=O)₂或CH(OH)-CH₂-P(=O)(OH)H中的一種；

T為NH、CH₂或COO(CH₂)₃中的一種；

R₄為(CH₂)₃NH₂、(CH₂)₃-O-CH₂-C₂H₃O、(CH₂)₃-NCO、(CH₂)₃-NH-C(=O)-NH₂、(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH₂、NH-(CH₂)₂-NH-(CH2)₂-NH₂或(CH₂)₃-O-C(=O)-C(CH₂)=CH₂中的一種。

所述的含雜化結構的聚硅氧烷阻燃劑，由以下重量份數的原料制成：

含氫硅油 5-10份；

烯丙基縮水甘油醚 30-50份；

乙烯基硅烷類 10-20份；

含磷活性物 20-50份；

硅烷偶聯劑 5-25份；

上述原料在催化劑作用下，于溶劑中發生反應，得到聚硅氧烷阻燃劑；反應過程中，催化劑的用量為2.12505-8.4501份；溶劑的用量為220-420份；洗滌溶劑的用量為100-200份。

進一步地，所述的含氫硅油是聚(甲基氫硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物)、1,3,5,7-四甲基環四硅氧烷、聚甲基氫硅氧烷和氫封端聚二甲基硅氧烷中的一種。

進一步地，所述的催化劑分為三種，催化劑Ⅰ是Speier催化劑與Karstdet催化劑中的一種，催化劑Ⅱ是三苯基膦和三乙醇胺中的一種，催化劑Ⅲ是氨水、冰乙酸與濃鹽酸中的一種；反應過程中，催化劑Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的用量分別是5*10^-5-10^-4份、0.125-0.45份、2-8份。

進一步地，所述的乙烯基硅烷類滿足分子式CH₂=CH-T-X，其中T代表-NH-、-CH₂-或-COO(CH₂)₃-，X代表-Si-(OCH₂CH₃)₃或-Si-(OCH₃)₃。

進一步地，所述的含磷活性物是磷酸、亞磷酸、甲基磷酸二乙酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸二烷基酯、二苯基磷氧和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物中的一種或兩種；當使用兩種時，二者的摩爾比為1:1。

進一步地，所述的洗滌溶劑是丙酮、無水乙醇、去離子水、N,N-二甲基甲酰胺中的一種或兩種；當使用兩種時，二者的體積比是1:1。

進一步地，所述的溶劑分別是甲苯、苯、丙酮、二氯甲烷、去離子水、異丙醇、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺或乙醇中的一種或兩種；當使用兩種時，二者的體積比是1:1。

進一步地，所述的硅烷偶聯劑是3-氨基丙基三乙氧基硅烷、異氰酸丙基三乙氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二異氰酸基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的一種或兩種；當使用兩種時，二者的摩爾比是1:1。

本發明提供了一種含雜化結構的聚硅氧烷阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將含氫硅油、催化劑Ⅰ和30-70份溶劑加入到配有回流冷凝管、溫度計與磁力攪拌、惰性氣氛的四口燒瓶中，升溫至60-80℃后恒溫攪拌10-30min；

（2）升溫至90-110℃后，在3-5h內將恒壓漏斗中的乙烯基硅烷、烯丙基縮水甘油醚與30-50份溶劑逐滴加入到四口燒瓶中，恒溫反應10-24h；

（3）通過減壓蒸餾除去溶劑以及未反應物質，得到阻燃劑中間體I；

（4）將中間體I、含磷活性物質、催化劑Ⅱ與60-100份溶劑加入到四口燒瓶，配置回流冷凝管、溫度計與磁力攪拌，通入氮氣，升溫至90-110℃后恒溫反應10-24h；

（5）通過減壓蒸餾除去溶劑，用洗滌溶劑除去未反應物質以及小分子物質，得到阻燃劑中間體II；

（6）將中間體II、硅烷偶聯劑、催化劑Ⅲ與100-200份溶劑加入到四口燒瓶，配置回流冷凝管、溫度計與磁力攪拌，在室溫至100℃后恒溫反應8-36h；

（7）將上述溶液經過減壓蒸餾得到產物，用洗滌溶劑進行多次洗滌，之后在60-100℃下干燥12-24h，獲得含雜化結構的聚硅氧烷阻燃劑。

本發明利用含氫硅油與烯丙基縮水甘油醚、乙烯基硅烷類物質在催化劑下進行氫化硅烷化反應，得到具有大分子量的產物；之后利用含磷活性物質與烯丙基縮水甘油醚反應；最后利用硅烷偶聯劑與乙烯基硅烷類物質在催化劑下進行反應，得到有機硅雜化結構、多種阻燃元素的聚硅氧烷阻燃劑。本發明中的阻燃劑除了含有大量的硅與磷阻燃元素之外，還有大量的氮阻燃元素，在聚合物燃燒時，具有氮、硅、磷、碳多種阻燃元素的協同阻燃效應，分子側鏈上的大量苯環與雜化結構也使得阻燃劑有良好的熱穩定性，阻燃效率更高。同時，分子上含有未完全反應的-Si-OH基團，其與高聚物之間會形成化學鍵的結合，從而與高聚物之間具有良好的相容性，對聚合物的機械性能破壞更小。

本發明的有益效果：

（1）本發明中的聚硅氧烷阻燃劑同時含有C、N、P、Si四種阻燃元素，具有多種阻燃元素的協同阻燃效應，可以同時起到碳源和氣源的作用；同時含有大量的苯環、較長的-Si-O-Si-主鏈以及雜化結構，阻燃性能優異；

（2）本發明中的聚硅氧烷具有疏水性，可以改善其與聚合物基體之間的相容性，同時，含有的碳羥基與硅羥基等可以固化環氧基的基團，熱穩定良好，產率高，阻燃效果良好，在高溫時具有良好的成碳性；

（3）本發明中的雜化結構是通過合理選擇廉價原料以及適宜的反應條件而得到的產物，產物具有雜化結構，雜化結構及大量的苯環，使得阻燃性更好；

（4）所得聚硅氧烷阻燃劑具有良好的疏水性，同時具有未完全反應的-Si-OH，能夠顯著提高其與高聚物基體之間的相容性，對基體材料力學性能損害小；

（5）本發明中的聚硅氧烷阻燃劑不含鹵素，制備過程中的溶劑可以回收再利用，對環境與人體無危害，阻燃效率高，產率大；

（6）合成的聚硅氧烷阻燃劑具有未反應完全的活潑基團，可作為改性劑對其他物質進行改性從而獲得性能理想的物質；

（7）生產工藝簡單，產量高，適宜多種聚合物基體的阻燃，易于實現工業化生產，具有很好的應用開發前景。

附圖說明

圖1為實施例1所得聚硅氧烷阻燃劑的FTIR圖。

圖2為實施例1所得聚硅氧烷阻燃劑的熱重譜圖。

圖3為實施例1所得聚硅氧烷阻燃劑的接觸角示意圖。

具體實施方式

本發明將通過以下具體實施例來進行更加詳細說明，但本發明不局限于以下實施例，任何本領域的研究者未經過創新性實驗所得到的材料、制備方法等都應該在本發明的保護范圍之內。

實施例1：

將6份聚(甲基氫硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物)、6*10^-5份Karstdet催化劑和70份異丙醇加入到配有回流冷凝管、溫度計與磁力攪拌、惰性氣氛的四口燒瓶中，升溫至60℃后恒溫攪拌30min；升溫至100℃后，在4h內將恒壓漏斗中的10份CH₂=CH-NH-Si-(OCH₂CH₃)₃、30份烯丙基縮水甘油醚及30份異丙醇逐滴加入到四口燒瓶中，恒溫反應24h；通過減壓蒸餾除去溶劑以及未反應物質，得到阻燃劑中間體I；將上一步驟得到的阻燃劑中間體I、50份含磷活性物質二苯基磷氧、0.18份三乙醇胺與100份異丙醇加入到四口燒瓶，配置回流冷凝管、溫度計與磁力攪拌，通入氮氣，升溫至110℃后恒溫反應10h；通過減壓蒸餾除去溶劑，用80份丙酮與無水乙醇除去未反應物質以及小分子物質，得到阻燃劑中間體II；將上一步驟得到的所有中間體II、20份N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷與脲丙基三乙氧基硅烷(摩爾比1:1)、200份異丙醇加入到四口燒瓶，配置回流冷凝管、溫度計與磁力攪拌，滴入8份濃鹽酸，升溫至50℃后恒溫反應24h；將上述溶液經過減壓蒸餾得到產物，用50份無水乙醇與丙酮(體積比1:1)進行多次洗滌，之后在80℃下干燥24h，獲得含雜化結構的聚硅氧烷阻燃劑。

本發明實施例中每份代表1g。

在上述實驗過程中，聚硅氧烷阻燃劑的紅外光譜如圖1所示。明顯地，含磷活性物質中位于2438cm^-1與2384cm^-1的-PH的伸縮振動峰，在聚硅氧烷阻燃劑中完全消失，位于909cm^-1處的環氧基的峰基本上消失，含磷活性物質中的特征峰如-P=O等在聚硅氧烷阻燃劑中均能夠找到，在3200-3430cm^-1為碳羥基的特征峰，位于1640cm^-1處的雙鍵特征吸收峰完全消失，位于3288-3361cm^-1是-NH-的吸收峰，而位于2168 cm^-1與906 cm^-1處的-SiH峰完全消失。以上證據說明，理想的阻燃劑已經成功制備了。

所制備的聚硅氧烷阻燃劑的熱重曲線如圖2所示，聚硅氧烷阻燃劑的初始分解溫度較低可能是由于未完全烘干，而且當溫度達到800℃時，合成的聚硅氧烷阻燃劑的殘重高達50.62%，說明該成炭劑有較好的熱穩定性和成炭性。

所制備的聚硅氧烷阻燃劑的接觸角示意圖如圖3所示，合成的聚硅氧烷阻燃劑的接觸角達到了95°，呈疏水性，可以改善與高聚物基體的相容性。

實施例2

將5份聚(甲基氫硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物)、8*10^-5 Speier催化劑和50份苯加入到配有回流冷凝管、溫度計與磁力攪拌、惰性氣氛的四口燒瓶中，升溫至80℃后恒溫攪拌10min；升溫至95℃后，在3h內將恒壓漏斗中10份CH₂=CH-COO(CH₂)₃-(H₃C)Si-(OCH₃)₃、50份烯丙基縮水甘油醚、50份苯溶液逐滴加入到四口燒瓶中，恒溫反應18h；通過減壓蒸餾除去溶劑以及未反應物質，得到阻燃劑中間體I；將上一步驟得到的阻燃劑中間體I、20份9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與亞磷酸(二者的摩爾比為1:1)、0.2份三苯基膦與100份苯加入到四口燒瓶，配置回流冷凝管、溫度計與磁力攪拌，通入氮氣，升溫至90℃后恒溫反應24h；通過減壓蒸餾除去溶劑，用60份無水乙醇除去未反應物質以及小分子物質，得到阻燃劑中間體II；將上一步驟得到的阻燃劑中間體II、5份3-氨基丙基三乙氧基硅烷與異氰酸丙基三乙氧基硅烷(摩爾比1:1)、200份乙醇加入到四口燒瓶，配置回流冷凝管、溫度計與磁力攪拌，滴入7.5份冰乙酸，室溫反應36h；將上述溶液經過減壓蒸餾得到產物，用60份無水乙醇進行多次洗滌，之后在100℃下干燥12h，獲得含雜化結構的聚硅氧烷阻燃劑。

實施例3

將9份1,3,5,7-四甲基環四硅氧烷、5*10^-5 Karstdet催化劑和50份甲苯溶劑加入到配有回流冷凝管、溫度計與磁力攪拌、惰性氣氛的四口燒瓶中，升溫至70℃后恒溫攪拌25min；升溫至110℃后，在4h內將恒壓漏斗中15份CH₂=CH-Si-(OCH₃)₃、40份烯丙基縮水甘油醚、40份甲苯溶液逐滴加入到四口燒瓶中，恒溫反應10h；通過減壓蒸餾除去溶劑以及未反應物質，得到阻燃劑中間體I；將上一步驟得到的阻燃劑中間體I、50份二苯基磷氧、0.125份三苯基膦與80份甲苯加入到四口燒瓶，配置回流冷凝管、溫度計與磁力攪拌，通入氮氣，升溫至100℃后恒溫反應12h；通過減壓蒸餾除去溶劑，用50份丙酮除去未反應物質以及小分子物質，得到阻燃劑中間體II；將上一步驟得到的阻燃劑中間體II、17.5份3-氨基丙基三乙氧基硅烷(摩爾比1:1)、170份乙醇加入到四口燒瓶，配置回流冷凝管、溫度計與磁力攪拌，滴入5份濃鹽酸，升溫至70℃后恒溫反應24h；將上述溶液經過減壓蒸餾得到產物，用50份丙酮進行多次洗滌，之后在90℃下干燥24h，獲得含雜化結構的聚硅氧烷阻燃劑。

實施例4

將10份氫封端聚二甲基硅氧烷、10^-4份Karstdet催化劑和30份甲苯溶劑加入到配有回流冷凝管、溫度計與磁力攪拌、惰性氣氛的四口燒瓶中，升溫至80℃后恒溫攪拌10min；升溫至90℃后，在5h內將恒壓漏斗中的10份CH₂=CH-Si-(OCH₂CH₃)₃、50份烯丙基縮水甘油醚、30份甲苯溶液逐滴加入到四口燒瓶中，恒溫反應20h；通過減壓蒸餾除去溶劑以及未反應物質，得到阻燃劑中間體I；將上一步驟得到的阻燃劑中間體I、35份亞磷酸二烷基酯與二苯基磷氧、0.45份三乙醇胺與60份甲苯加入到四口燒瓶，配置回流冷凝管、溫度計與磁力攪拌，通入氮氣，升溫至100℃后恒溫反應15h；通過減壓蒸餾除去溶劑，用80份丙酮與無水乙醇除去未反應物質以及小分子物質，得到阻燃劑中間體II；將上一步驟得到的阻燃劑中間體II、25份二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、100份甲苯加入到四口燒瓶，配置回流冷凝管、溫度計與磁力攪拌，滴入6份氨水，室溫反應36h；將上述溶液經過減壓蒸餾得到產物，用80份無水乙醇與丙酮(體積比為1:1)進行多次洗滌，之后在95℃下干燥24h，獲得含雜化結構的聚硅氧烷阻燃劑。

實施例5

將5份聚甲基氫硅氧烷、9*10^-5份Speier催化劑和40份N,N-二甲基甲酰胺溶劑加入到配有回流冷凝管、溫度計與磁力攪拌、惰性氣氛的四口燒瓶中，升溫至70℃后恒溫攪拌15min；升溫至110℃后，在3h內將恒壓漏斗中的20份CH₂=CH-CH₂-Si-(OCH₂CH₃)₃、35份烯丙基縮水甘油醚、30份N,N-二甲基甲酰胺逐滴加入到四口燒瓶中，恒溫反應20h；通過減壓蒸餾除去溶劑以及未反應物質，得到阻燃劑中間體I；將上一步驟得到的阻燃劑中間體I、40份二苯基磷氧與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、0.41份三苯基膦與100份N,N-二甲基甲酰胺加入到四口燒瓶，配置回流冷凝管、溫度計與磁力攪拌，通入氮氣，升溫至90℃后恒溫反應15h；通過減壓蒸餾除去溶劑，用100份丙酮除去未反應物質以及小分子物質，得到阻燃劑中間體II；將上一步驟得到的阻燃劑中間體II、15份二甲基二異氰酸基硅烷、100份N,N-二甲基甲酰胺加入到四口燒瓶，配置回流冷凝管、溫度計與磁力攪拌，滴入2份氨水，升溫至55℃后恒溫反應24h；將上述溶液經過減壓蒸餾得到產物，用100份無水乙醇進行多次洗滌，之后在80℃下干燥24h，獲得含雜化結構的聚硅氧烷阻燃劑。