一種導熱復合材料及其制備方法與流程

本發明屬于復合材料領域，特別涉及一種導熱復合材料及其制備方法。

背景技術：

石墨烯具有超高熱導率(5300w/m.k)，使其成為制備高導熱樹脂基復合材料的首選填料。然而石墨烯容易團聚，與樹脂的界面相容性差，從而無法形成聲子傳輸通道和有效的導熱網絡，因此解決石墨烯的分散性和界面相容性是提高石墨烯復合材料導熱性能的關鍵。

申請號為201410419095.0的中國專利申請公開了將烷基胺改性的石墨烯和硅烷偶聯劑改性的碳納米管加入到氰酸脂樹脂中，以烷基胺改性石墨烯與樹脂的化學界面結合，與碳納米管協同獲得導熱性能提升的復合材料。然而烷基胺改性對于石墨烯在樹脂中的分散性改善效果不明顯，而且碳納米管加入反而不利于石墨烯的分散，因此復合材料內部產生大量的團聚體，復合材料導熱性能提升效果有限。

申請號為201510873371.5中國發明專利公開了將極性硅烷改性的還原石墨烯與較大份數無機填料混合添加到高分子聚合物中，得到導熱樹脂基復合材料。然而由于大量無機填料加入，填料與聚合物之間的界面熱阻顯著提高，影響了復合材料導熱性能，而且導致復合材料的成型工藝性變差。

技術實現要素：

本發明就了為了解決現有復合材料導熱性能不好的技術問題，提供一種可以改善石墨烯在樹脂基體中的分散性與相容性、提高復合材料導熱性能的導熱復合材料及其制備方法。

為此，本發明提供一種導熱復合材料，其含有石墨烯和樹脂基體，其還含有熱塑性微米顆粒，所述石墨烯分散于所述熱塑性微米顆粒表面，所述熱塑性微米顆粒分散于所述樹脂基體中；所述組分的質量份數比為：石墨烯：熱塑性微米顆粒：(樹脂基體+固化劑)＝(0.5～5)：(5～10)：(94.5～85)。

優選的，熱塑性微米顆粒為聚酰胺微粉、聚醚酰亞胺微粉、聚酰胺酰亞胺微粉、聚醚酮微粉、聚醚醚酮微粉、聚醚砜微粉的一種或多種的組合，所述熱塑性微米顆粒的粒徑為10～50μm。

優選的，樹脂為雙酚a型環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂、雙酚ad型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂的一種或多種的組合。

本發明同時提供一種導熱復合材料的制備方法，其包括如下步驟：(1)室溫下將還原石墨烯分散于低沸點有機溶劑中，攪拌均勻后加入熱塑性微米顆粒，利用緩沖溶液調節溶液ph值為6～9，攪拌促進石墨烯與熱塑性微米顆粒的靜電吸附，獲得自組裝混合填料的穩定懸浮液，其中還原石墨烯與熱塑性微米顆粒的質量份數比為1:(2～10)；(2)將上述懸浮液加入到樹脂基體中攪拌均勻，然后加入固化體系混合均勻，真空去除溶劑后，按固化制度加熱，制備導熱樹脂基復合材料。其中，樹脂基體+固化體系：自組裝填料的質量份數比為(94.5～85)：(5.5～15)。

優選的，還原石墨烯是通過化學還原或者熱還原制備，還原石墨烯片徑尺寸為1～10μm。

優選的，低沸點有機溶劑為丙酮、乙醇、異丙醇、二氯甲烷和氯仿中的一種或多種以上的組合。

優選的，熱塑性微米顆粒為聚酰胺(pa)微粉(導熱系數0.27w/m.k)、聚醚酰亞胺(pei)微粉(導熱系數0.24w/m.k)、聚酰胺酰亞胺(pai)微粉(導熱系數0.26w/m.k)、聚醚酮(pek)微粉(導熱系數0.22w/m.k)、聚醚醚酮(peek)微粉(導熱系數0.25w/m.k)、聚醚砜(pes)微粉(導熱系數0.26w/m.k)的一種或多種的組合，熱塑性微米顆粒的粒徑為10～50μm。

優選的，緩沖溶液為磷酸鹽類、醋酸鹽類、硼酸鹽、弱酸、弱堿中的一種或多種以上的組合。

優選的，樹脂為雙酚a型環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂、雙酚ad型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂的一種或多種的組合。

優選的，固化劑為改性芳香胺類、脂肪胺類、脂環胺類、有機酸酐類、咪唑類、雙氰胺類等固化劑的一種或多種的組合。

本發明目的是改善石墨烯在樹脂基體中的分散性與相容性，提高石墨烯復合材料的導熱性能，將石墨烯自組裝到熱塑性微米顆粒表面，利用熱塑性微米顆粒與樹脂基體的良好的相容性，實現石墨烯在樹脂基體中的分散、導熱網絡的貫通和復合材料導熱性能提升。

具體地說：

1.本發明利用石墨烯與熱塑性微米顆粒的靜電吸附作用，如圖1所示，以自組裝效應將石墨烯富集在熱塑性微米顆粒表面，可以有效抑制石墨烯的團聚，實現石墨烯在樹脂基復合材料中的良好分散。

2.本發明利用熱塑性微米顆粒與樹脂基體的良好相容性；如圖2所示，自組裝的混合填料有效改善了石墨烯在樹脂中的分散性，并且由于熱塑性微米顆粒的“橋梁”作用，使得石墨烯與樹脂基體界面作用增強，可以有效降低界面熱阻和聲子散射。

3.本發明提供的石墨烯/熱塑性微米顆粒導熱復合材料，由于石墨烯在熱塑性顆粒表面的富集，石墨烯沿著熱塑性微米顆粒構建了三維導熱網絡和增加聲子傳輸通道，提高熱量傳輸能力，實現復合材料的導熱性能提升。

附圖說明

圖1是自組裝石墨烯/熱塑性微米顆粒的掃描電鏡照片；

圖2是自組裝石墨烯/熱塑性微米顆粒制備導熱復合材料橫截面的掃描電鏡照片。

具體實施方式

本發明按照下述步驟制備復合材料，實施第一步是制備自組裝的混合填料，稱取合適比例的還原石墨烯與熱塑性微米顆粒溶于低沸點溶劑，調節ph值(ph＝6～9)，攪拌促進自組裝過程，制得自組裝混合填料；實施第二步是將自組裝混合填料加入到環氧樹脂和固化體系中，倒入磨具中制備直徑60mm，厚度4mm的圓片，復合材料的熱導率采用eko公司的hc-110系列在25℃下測試得到。

以下通過具體實施例對本發明做更詳細的說明，但本發明不限于以下實施例。

實施例1

(1)室溫下將0.1g還原石墨烯分散于丙酮中，分散均勻后加入1g聚酰胺(pa)微粉，利用磷酸鹽類緩沖液調節溶液ph值(ph＝6)，攪拌促進石墨烯與熱塑性顆粒的靜電吸附，獲得自組裝混合填料的穩定懸浮液；(2)將上述懸浮液加入到15.3g雙酚a型環氧樹脂中攪拌均勻，然后加入4.6g改性芳香胺類固化劑，真空去除溶劑后，按固化制度加熱，制備導熱樹脂基復合材料。對復合材料的熱導率進行測試，熱導率為0.245w/m.k。

實施例2

(1)常溫下將1g石墨烯分散于二氯甲烷中，分散均勻后加入2g聚醚醚酮(peek)微粉，利用弱堿緩沖液調節溶液ph值(ph＝9)，攪拌促進石墨烯與熱塑性顆粒的靜電吸附，獲得自組裝混合填料的穩定懸浮液；(2)將上述懸浮液加入到18.7g酚醛環氧樹脂中攪拌均勻，然后加入1.3g雙氰胺類固化劑，真空去除溶劑后，按固化制度加熱，制備導熱樹脂基復合材料。對復合材料的熱導率進行測試，熱導率1.052w/m.k。

實施例3

(1)常溫下將0.3g石墨烯分散于乙醇中，分散均勻后往其中加入1.8g聚醚酰亞胺(pei)微粉，利用硼酸鹽類緩沖液調節溶液ph值(ph＝7),攪拌促進石墨烯與熱塑性顆粒的靜電吸附，獲得自組裝混合填料的穩定懸浮液；(2)將上述懸浮液加入16.3g雙酚f環氧樹脂中攪拌均勻，然后加入3.7g脂環胺類固化劑，真空去除溶劑后，按固化制度加熱，制備導熱樹脂基復合材料。對復合材料的熱導率進行測試，熱導率為0.451w/m.k。

對比例1

該對比例中除了基體樹脂體系沒有添加熱塑性微米顆粒外，其他組分和制備方法與實施例1完全相同。

(1)室溫下將0.1g石墨烯分散于丙酮中，分散均勻后，利用磷酸鹽類緩沖液調節溶液ph值(ph＝6)，得到石墨烯溶液；(2)將上述石墨烯溶液加入到15.3g雙酚a型環氧樹脂中攪拌均勻，然后加入4.6g改性芳香胺類固化劑，制備導熱樹脂基復合材料。對復合材料的熱導率進行測試，熱導率為0.175w/m.k。