一種漆酶催化氧化納米纖維素交聯增強聚乙烯醇膜的方法，屬于復合材料領域。
背景技術：
聚乙烯醇(pva)是一種水溶性高分子聚合物，分子內含有大量羥基，分子之間的氫鍵作用非常強，分子構型屬于線型，擁有高度的規整性，因此化學性質比較穩定，具有良好的親水性能、力學性能、熱學性能和耐有機溶劑性能。早期pva主要作為樹脂的合成原料，由于其優異的性能，應用范圍不斷擴大。pva具有良好的成膜性能，在許多領域中扮演了重要的角色。如作為滲透汽化膜輔助無水乙醇生產；制備質子交換膜，應用于甲醇燃料電池中。盡管pva膜在當今工業生產中已經有了相當成熟的應用，但其未被開發的優點以及潛力深受廣大研究者的關注。如pva膜的強度和熱學性能的提升將擴大其使用范圍。
目前pva膜的改性方法主要有共混、接枝、交聯等。共混是指將幾種材料均勻混合以提高材料性能的方法，通常不涉及化學反應。接枝指在聚合物膜的基體材料上獲得接枝聚合物的方法，一般將具有特定的基團或化合物接枝到膜上，從而改善其性能。交聯是pva膜改性中使用最為頻繁的方法。由于pva分子鏈含有大量的羥基，且其活潑性高，非常容易與含有羥基、醛基、羧基的化合物反應，進而在分子間形成共價鍵，生成交聯網絡體系。一方面會提升其強度，另一方面也會改變其在水中的溶脹性能。上述pva膜的改性方法雖然都能取得一定的效果，但各自都存在一些缺點。共混法中分子間作用力的強度有限且不牢固，并且在共混時很難保證幾種物質分散的均勻性。目前，接枝與交聯均是采用化學作用使聚合物的性能得到提升，兩者均涉及化學反應，常需添加交聯劑或引發劑，存在化學污染以及產物中化學物質殘留等問題。
納米纖維素一般可通過酸水解或酶水解的方式制備，在纖維素具有納米尺度時，將其稱為納米纖維素晶體(ncc)。由于ncc在制備過程中無定形區及結晶差的區域會被酸破壞，所以，與天然的纖維素相比，ncc具有更高的結晶度。另外，ncc具有粒徑小，比表面積大的特點，使其具有更高的反應可及度，也更易作為添加劑組分去改善其他高分子聚合物的性能。
漆酶廣泛存在于植物和微生物中，是一種水溶性的含銅多酚氧化酶，在結構上主要由多肽、糖配基以及銅離子活性中心組成，其中銅離子活性中心在酶的催化氧化過程中起核心作用。目前，漆酶在材料改性領域主要應用于纖維材料的改性。如和小分子氧化還原介體一起，通過改變軟木組織纖維上的結晶度及反應性，進而優化其溶解性能。漆酶在目前的研究中可催化氧化多種底物，如羧酸、芳胺、酚類及其衍生物，但是，漆酶的活性可以通過一些中間介體的協助，使其催化更多種類的底物，這被稱作漆酶/介體系統(lms)，常見的介體如3-羥基氨基苯甲酸(haa)、2，2，6，6-四甲氧基哌啶-氮-氧化物(tempo)，它們能使漆酶可氧化的底物擴大為脂肪胺、醇類、多糖類、纖維素等。漆酶/tempo體系可選擇性氧化底物上的伯羥基生成醛基，在有機合成中能催化氧化多種化學反應，如能選擇性的催化醇或多糖的伯羥基生成相應的醛基和羧基，催化仲羥基生成相應的酮，且具有高選擇性。漆酶/tempo體系催化伯羥基生成醛基機理如下，首先利用tempo獨特的氧化機制，在o2和漆酶的共同作用下，將單電子氧化成氧銨陽離子，繼而氧銨離子與伯羥基化合物形成加合物，形成的加合物隨后經雙電子氧化分解成醛和羥胺，生成的羥胺被酶催化氧化，氧氣或在氧銨離子和羥胺間發生歧化反應而有兩電子與tempo結合。
納米纖維素分子結構中含有大量的伯羥基，是漆酶/tempo體系可催化氧化的對象。本發明建立了一種漆酶催化氧化納米纖維素交聯增強聚乙烯醇膜的方法，利用漆酶/tempo體系將納米纖維素中的伯羥基催化氧化成醛基，繼而通過醛基和pva上的羥基之間的縮醛化反應，實現納米纖維素和pva之間的交聯，提高pva膜的物理機械性能。
技術實現要素：
本發明通過漆酶/tempo體系催化得到含有醛基的納米纖維素，將其添加入pva中，利用納米纖維素自身強度高和納米纖維素中醛基與pva中羥基發生交聯反應的特點，以獲得具有較高物理機械性能的改性pva膜。
本發明的技術方案如下：
(1)漆酶/tempo催化氧化納米纖維素
將納米纖維素(平均粒徑50～500nm，分散度指數pdi為0.2～0.5)分散于ph4～6的緩沖溶液(醋酸-醋酸鈉緩沖溶液、磷酸鹽緩沖溶液)中，濃度2～10％(w/v)，加入漆酶0.6～1.4mg/ml、tempo0.2～2mg/ml，在30～50℃下反應2～24h，反應完成后用無水乙醇振蕩洗滌，離心分離，將剩余濁液進行冷凍干燥，得到含有醛基的氧化納米纖維素。
(2)氧化納米纖維素與聚乙烯醇(pva)的交聯及成膜
將pva固體溶于去離子水中，濃度0.5～2％(w/v)，在85～95℃下加熱攪拌1～2h獲得澄清的pva溶液。向pva溶液中加入一定質量的氧化納米纖維素(相對pva重0.1～0.5％)，加入一定量0.01mol/l鹽酸(以納米纖維素中醛基含量的20～50％量添加)使氧化纖維素中的醛基和pva中的羥基發生縮醛化交聯反應，然后置于30～50℃下攪拌反應2-12h。反應完成后將溶液澆鑄在聚四氟乙烯板中，將板置于恒溫恒濕室(25℃，65％相對濕度)內干燥4～5天，然后將干燥的薄膜從板上小心剝離，制得納米纖維素交聯增強的pva膜。
一種漆酶催化氧化納米纖維素交聯增強聚乙烯醇膜的方法，可以改善單純利用納米纖維素與pva共混增強pva膜存在的纖維素與pva間分子間作用力弱，得到改性膜強度有限且不耐久的缺點，制備得到具有較高物理機械性能和耐久性的pva膜材料。并且，該方法采用生物酶作為反應催化劑(應用的漆酶包括了動物、植物或微生物來源的酶品種)，整個制備過程條件溫和、操作高效、環保且容易控制，具有很強的實用性，所得改性pva膜具有廣泛應用于食品包裝及工業膜的潛能。
本發明的有益效果：
本發明通過漆酶/tempo體系催化，將納米纖維素氧化，并利用其交聯增強pva膜。本發明具有以下優點：
(1)漆酶/tempo體系催化氧化納米纖維素交聯增強pva膜作為一種生物方法具有能耗低、處理工藝安全環保的優點，避免了化學交聯法反應條件苛刻、易造成環境污染的缺點；
(2)氧化納米纖維素與pva之間靠共價鍵結合，兩者之間結合力高，可以達到化學交聯的效果，相對于共混法，可以進一步提高膜的強度，且同時提高膜的使用耐久性；
(3)酶催化效率高，利用漆酶作為催化劑，在催化納米纖維素氧化反應中催化效率高，酶制劑用量少。
具體實施方式
采用漆酶/tempo體系催化得到含有醛基的氧化納米纖維素，在酸性條件下，將其與pva交聯，制備得到具有較高物理機械性能和耐久性的pva膜，具體實施例如下：
實施例1
(1)漆酶/tempo催化氧化納米纖維素
將納米纖維素(平均粒徑200nm，分散度指數pdi為0.5)分散于ph4.5的醋酸—醋酸鈉緩沖溶液中，濃度5％(w/v)，加入漆酶1.0mg/ml、tempo0.4mg/ml，在40℃下反應12h，反應完成后用無水乙醇振蕩洗滌，離心分離，將剩余濁液進行冷凍干燥，得到含有醛基的氧化納米纖維素。經鹽酸羥胺電導率法測定，該氧化納米纖維素中醛基含量為1.2mmol/g纖維素。
(2)氧化納米纖維素與pva的交聯及成膜
將pva固體溶于去離子水中，濃度1％(w/v)，在90℃下加熱攪拌1h獲得澄清的pva溶液。向pva溶液中加入一定質量的氧化納米纖維素(相對pva重0.1％)，加入一定量0.01mol/l鹽酸(以納米纖維素中醛基含量的30％量添加)使氧化纖維素中的醛基和pva中的羥基發生縮醛化交聯反應，然后置于30℃下攪拌反應6h。反應完成后將溶液澆鑄在聚四氟乙烯板中，將板置于恒溫恒濕室(25℃，65％相對濕度)內干燥4天，然后將干燥的薄膜從板上小心剝離，制得納米纖維素交聯增強的pva膜。
試樣1：僅用pva制成的純pva膜；
試樣2：未經氧化的納米纖維素與pva共混，制備得到的共混膜；
試樣3：經氧化的納米纖維素與pva交聯，制備得到的交聯膜；
經上述工藝處理后，試樣1斷裂強力為3.1n，試樣2的斷裂強力為4.5n，試樣3的斷裂強力為6.8n；納米纖維素共混可提高pva膜強力31.11％，氧化納米纖維素交聯可提高pva膜強力119.35％。
實施例2
(1)漆酶/tempo催化氧化納米纖維素
將納米纖維素(平均粒徑300nm，分散度指數pdi為0.6)分散于ph5.0的磷酸鹽緩沖溶液中，濃度2.5％(w/v)，加入漆酶1.5mg/ml、tempo0.6mg/ml，在30℃下反應18h，反應完成后用無水乙醇振蕩洗滌，離心分離，將剩余濁液進行冷凍干燥，得到含有醛基的氧化納米纖維素。經鹽酸羥胺電導率法測定，該氧化納米纖維素中醛基含量為1.15mmol/g纖維素。
(2)氧化納米纖維素與pva的交聯及成膜
將pva固體溶于去離子水中，濃度2％(w/v)，在85℃下加熱攪拌2h獲得澄清的pva溶液。向pva溶液中加入一定質量的氧化納米纖維素(相對pva重0.2％)，加入一定量0.01mol/l鹽酸(以納米纖維素中醛基含量的50％量添加)使氧化纖維素中的醛基和pva中的羥基發生縮醛化交聯反應，然后置于45℃下攪拌反應12h。反應完成后將溶液澆鑄在聚四氟乙烯板中，將板置于恒溫恒濕室(25℃，65％相對濕度)內干燥5天，然后將干燥的薄膜從板上小心剝離，制得納米纖維素交聯增強的pva膜。
試樣1：僅用pva制成的純pva膜；
試樣2：未經氧化的納米纖維素與pva共混，制備得到的共混膜；
試樣3：經氧化的納米纖維素與pva交聯，制備得到的交聯膜；
經上述工藝處理后，試樣1斷裂強力為4.5n，試樣2的斷裂強力為6.5n，試樣3的斷裂強力為8.9n；納米纖維素共混可提高pva膜強力44.44％，氧化納米纖維素交聯可提高pva膜強力97.78％。