交聯型大分子光穩定劑的制備方法與流程

本發明屬于高分子助劑類領域，涉及一種交聯型大分子光穩定劑的制備方法。

背景技術：

近年來，隨著地球大氣中臭氧層的不斷空洞化，使地面的紫外線輻射強度不斷增大，給人類及其生存環境造成極為不利的影響。高分子材料長期受到紫外光的輻射會加速材料的光氧老化，從而縮短材料的使用壽命。為了減少這種紫外光引起的高分子材料老化現象，在高分子材料中添加光穩定劑是一種行之有效的方法。

低分子二苯甲酮類紫外線吸收劑因在200～400nm范圍內有較好的紫外光吸收性能，被廣泛應用于塑料、涂料、黏合劑、汽車部件、木塑制品等。但是，近年來人們發現，低分子光穩定劑在生物群中有較高的蓄積，對人的健康造成了威脅。所以大分子及高分子光穩定劑的研究成為一種發展趨勢。但目前大部分以2,4-二羥基二苯甲酮(uv-0)為母體進行高分子化的光穩定劑均是破壞了uv-0分子中4位酚羥基，從而削弱了紫外光吸收效果，本發明以uv-0為紫外線吸收劑單體、哌啶胺為主要光穩定劑原料，在未破壞uv-0分鐘中中4-位酚羥基的基礎上制備了一種新型高效的復合型大分子光穩定劑，分子中引入了近年研究活躍的碳點納米材料，可以進行分子修飾，合成多種功能的新型大分子光穩定劑。

技術實現要素：

本發明的一個目的是解決至少上述問題，并提供至少后面將說明的優點。

本發明還有一個目的是提供一種交聯型大分子光穩定劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、以殼聚糖、肉桂醛為原料，甲醇為溶劑，硼氫化鉀水溶液為還原劑，進行席夫堿反應，得n-烷基殼聚糖；

步驟二、將步驟一中得到的n-烷基殼聚糖、小分子摻雜劑以及去離子水混合，進行水熱反應，得殼聚糖基聚合物點；

步驟三、將步驟二中得到的殼聚糖基聚合物點和2,4-二羥基二苯甲酮為原料，以醋酸溶液和乙醇的混合液為溶劑，進行曼尼希反應，得大分子光穩定劑；

步驟四、將步驟三中得到的大分子光穩定劑置于紫外光下照射，即得交聯型大分子光穩定劑。

優選的是，所述的交聯型大分子光穩定劑的制備方法，所述步驟一，具體為：

在氮氣保護氛圍下，以1重量份殼聚糖、0.4-1重量份的肉桂醛為原料，甲醇為溶劑，反應時間6-18h；再向其中滴加1.5倍殼聚糖重量份的硼氫化鉀水溶液，滴加完畢后繼續反應12-24h，得殼聚糖衍生物。

優選的是，所述的交聯型大分子光穩定劑的制備方法，所述步驟一中，還包括：用水和甲醇進行洗滌，冷凍干燥，得所述殼聚糖衍生物。

優選的是，所述的交聯型大分子光穩定劑的制備方法，所述步驟二，具體為：

將步驟一得到的殼聚糖衍生物以及小分子摻雜劑、去離子水按比例1g:0.2-0.6g:20-40ml，混合反應，180-230℃，2-4h，得殼聚糖基聚合物點。

優選的是，所述的交聯型大分子光穩定劑的制備方法，所述小分子摻雜劑為檸檬酸、哌啶胺、n-(2-羥乙基)-乙二胺、己二胺四甲叉膦酸或氨基三亞甲基膦酸。

優選的是，所述的交聯型大分子光穩定劑的制備方法，所述步驟二中，還包括：用95％乙醇溶液沉淀并洗滌，冷凍干燥，得所述殼聚糖基聚合物點。

優選的是，所述的交聯型大分子光穩定劑的制備方法，所述步驟三，具體為：

將步驟二得到的殼聚糖基聚合物點與2,4-二羥基二苯甲酮混合，以質量分數1-2％的醋酸溶液和乙醇的混合液為溶劑，60～80℃，12-24h，得大分子光穩定劑。

優選的是，所述的交聯型大分子光穩定劑的制備方法，所述步驟三還包括：

產物用乙醇洗滌，冷凍干燥，即得大分子光穩定劑。

優選的是，所述的交聯型大分子光穩定劑的制備方法，殼聚糖基聚合物點與2,4-二羥基二苯甲酮的質量比為：1:0.2-1.0；

首先，先將殼聚糖基聚合物點溶解于質量分數1-2％的醋酸溶液和乙醇的混合液，然后向其中分批加入2,4-二羥基二苯甲酮的乙醇溶液；

其中，質量分數1-2％的醋酸水溶液與乙醇的體積比為100：20-40。

優選的是，所述的交聯型大分子光穩定劑的制備方法，所述步驟四，具體為：

按1g/5-10ml比例將步驟三中得到的大分子光穩定劑分散于四氫呋喃溶液中，并置于紫外光下照射12-48h，即得交聯型大分子光穩定劑。

本發明主要包括以下有益效果：本發明設計開發了一種可通過uv光固化大分子復合光穩定劑。本發明制備得到的大分子紫外線吸收劑具有優異的紫外吸收，主要由殼聚糖基聚合物點為核心，首先通過分子修飾，合成殼聚糖衍生物基聚合物點熒光材料，然后通過曼尼希反應與uv-0分子在未破壞4-位酚羥基的情況下合成具有支化結構的新型大分子復合光穩定劑，根據結構分析，特別適合應用于瀝青以及木塑復合材料中。另外該大分子光穩定劑反應無需催化劑、反應條件溫和，特別適合工業化生產。

本發明的其它優點、目標和特征將部分通過下面的說明體現，部分還將通過對本發明的研究和實踐而為本領域的技術人員所理解。

附圖說明

圖1為本發明的步驟二得到的殼聚糖基聚合物點的紅外譜圖；

圖2為本發明目標產物交聯型大分子光穩定劑的紅外譜圖；

圖3為本發明目標產物交聯型大分子光穩定劑的紫外吸收譜圖。

具體實施方式

下面結合附圖對本發明做進一步的詳細說明，以令本領域技術人員參照說明書文字能夠據以實施。

應當理解，本文所使用的諸如“具有”、“包含”以及“包括”術語并不配出一個或多個其它元件或其組合的存在或添加。

(1)n-烷基殼聚糖的合成

取1g殼聚糖于三口瓶中，0.4-1g的肉桂醛，以甲醇為溶劑，在氮氣保護下攪拌反應6h-18，取1.5倍殼聚糖氨基物質量的硼氫化鉀水溶液分別滴加到上述反應液中，滴加完畢繼續反應，結束后用水和甲醇進行洗滌，冷凍干燥即得到產物，產率76％。反應方程式如下

(2)殼聚糖基衍生物聚合物點的合成

將(1)中所合成的殼聚糖衍生物、摻雜劑小分子化合物(檸檬酸、哌啶胺、n-(2-羥乙基)-乙二胺、己二胺四甲叉膦酸、氨基三亞甲基膦酸)、去離子水混合后加入聚四氟乙烯高壓反應釜于180-230℃反應2-4h，結束后用95％乙醇溶液沉淀并洗滌，冷凍干燥便得到殼聚糖基聚合物點熒光材料，產率52％。

殼聚糖基聚合物點的紅外譜圖如圖2所示。

反應方程式如下

(3)殼聚糖基聚合物點-uv-0復合光穩定劑的合成

取殼聚糖基聚合物點(1g)加入到三口燒瓶中，以1％的醋酸水溶液為溶劑，溶解后分批次投入多聚甲醛粉末，在70℃反應1h，然后加入不同量的uv-0(0.2-1g)的dmf溶液，于60～80℃反應12-24h，產物用乙醇洗滌，真空或冷凍干燥即得到大分子復合型光穩定劑，產率78％。反應方程式如下

(4)uv光固化型大分子光穩定劑的制備

將上述合成的復合型光穩定劑1g置于三口瓶中，分散在四氫呋喃溶液5-10ml中，通入氮氣，然后置于紫外光下照射，照射12-48h，即得到交聯型大分子光穩定劑。

圖1可以看出，在3454cm^-1為殼聚糖分子中o-h、n-h伸縮振動吸收峰，2925-2958cm^-1為-ch2的特征吸收峰，1645cm^-1為c＝n伸縮振動峰；1588cm^-1為苯環中骨架振動峰。說明聚合物點表面含有肉桂苯環骨架以及殼聚糖中的o-h、n-h官能團。

從圖2中可以看出接枝uv-0后，在3419cm^-1處紅外峰明顯變寬，為殼聚糖分子中-oh、-nh與uv-0中酚羥基-oh的締合伸縮振動吸收峰，2927-2967cm^-1與圖1相比也明顯變寬，為分子在亞甲基-ch2的特征吸收峰，在1620cm^-1處出現了uv-0中酮羰基-c＝o的特征吸收峰，這些可以說明在聚合物點中成功引入了uv-0單體。

從圖3為本發明的目標產物大分子光穩定劑的紫外吸收，該光穩定劑在260nm與345nm處有強紫外吸收，紫外吸收峰覆蓋了uv-a與uv-b區域，可謂是達到了廣譜紫外吸收，其中260nm歸屬于苯環的π-π*的躍遷，345nm為二苯甲酮中羰基的n-π*躍遷。

盡管本發明的實施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實施方式中所列運用，它完全可以被適用于各種適合本發明的領域，對于熟悉本領域的人員而言，可容易地實現另外的修改，因此在不背離權利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發明并不限于特定的細節和這里示出與描述的圖例。