本發明涉及微生物發酵制氫領域，具體涉及一種以農作物秸稈為原料發酵制氫的方法。
背景技術：
氫能是一種新型能源，與傳統化石燃料相比，具有零污染、利用率高、危險系數小、儲量充足的優點，是人們寄予厚望的替代能源。人類能源體系的結構在不斷地變化，經歷了一個以煤、植物體等固體燃料為主，到以石油、烴類等液體燃料為主的轉變，目前正向以天然氣、氫氣等氣體燃料為主的方向進行轉變。化石燃料是目前能源消費的主體，隨著能源需求的不斷增大，能源危機、全球變暖及環境污染等問題日趨嚴重，氫能因其取之不盡、高效、零污染的特性逐漸受到重視。
制氫技術的分類方法眾多。其中，電解水制氫是一種傳統的制造氫氣的方法，其生產歷史已有90余年。電解水制氫的過程是由浸沒在電解液中的一對電極，中間插入隔離氫、氧氣體的隔膜構成了電解池，通以一定電壓的直流電時，水分解成氫氣和氧氣。電解水制氫生產過程中，電能消耗較高，所以目前利用水電解制造氫氣的產量僅占總產量的約4％。
化工原料制氫也是主要的制氫方式之一。天然氣和煤層氣是重要的氣體形態化石原料，其中天然氣制氫是最主要和最成熟的制氫方式。具體而言，天然氣制氫的方法主要有：天然氣水蒸氣重整制氫、天然氣部分氧化重整制氫、天然氣水蒸氣重整與部分氧化聯合制氫、天然氣催化裂解制氫等。
生物質制氫是指生物質通過氣化或微生物催化脫氫方法制氫。生物質制氫是當前最有發展前景的清潔的生物質能轉換技術之一，且由于生物質是廉價的可再生制氫原料，每千克生物質可生產0.672m3的氫氣，占生物質總能量的40％以上。生物制氫是可持續地從自然界中獲取氫氣的重要途徑之一。
生物質制氫主要有兩種方法：分為厭氧發酵制氫和光合生物制氫。厭氧發酵制氫是在厭氧條件下、黑暗的環境之中，由厭氧菌來分解有機物，產出氫氣，又稱作黑暗發酵生產氫氣或稱為厭氧發酵生產氫氣。其優點是有較多的厭氧細菌種類，還不會受到光照的限制，有無光照都能產氫。缺點是分解底物不徹底，還要作進一步的處理才行，不然就會對環境造成污染，因此原料的轉化效率也不夠高。
我國作為一個農業大國，擁有耕地超過十五億畝，每年會產生大量的農作物秸稈。農作物秸稈大部分都沒有得到有效利用，主要以就地焚燒的方式處置，不僅浪費了資源，而且對環境造成了污染。
技術實現要素：
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種以農作物秸稈為原料發酵制氫的方法。本發明的一種以農作物秸稈為原料發酵制氫的方法，以農作物秸稈為發酵原料，成本低廉，產氫穩定。
本發明的技術方案如下。
一種以農作物秸稈為原料發酵制氫的方法，包括，
步驟(1)，培養產氫混合菌種群；在室溫條件下使用以60co為放射源的γ射線輻照棕色瓶中的消化污泥，輻照劑量為5kgy；輻照后的消化污泥于培養基中培養，厭氧條件下培養20-48h，得到混合菌群；其中，培養基組分為：葡萄糖15-20g/l，蛋白胨5-9g/l，土豆粉5-10g/l，玉米粉1-10g/l，mgso4·7h2o0.1-1g/l，k2hpo40.01-0.2g/l，feso4·7h2o0.01-0.02g/l，mgcl2·6h2o0.01-0.03g/l；所述的混合菌種為丁酸梭菌(clostridiumbutyricum)inet1與屎腸球菌(enterococcusfaecium)inet2；
步驟(2)，處理農作物秸稈；
將農作物秸稈自然干燥，將干燥的農作物秸稈在粉碎機中粉碎，過80目分樣篩，取分樣篩篩下破碎農作物秸稈，使用含有表面活性劑的水溶液洗滌1-3次，自然干燥；
之后使用氫氧化鈉和雙氧水的混合溶液浸泡秸稈，反應時間是1-3h，反應溫度為50-80℃，混合水溶液中naoh和h2o2的重量比為1-3∶0.5-1，naoh在混合水溶液中的重量百分含量是1-2％；混合溶液浸泡后的秸稈在90-100℃干燥1-2h；
將浸泡干燥后的秸稈放入微波爐中進行活化處理，微波功率為650-1000w，反應時間為30-600min，之后再氮氣氣流中冷卻至室溫，備用；
步驟(3)，以步驟(2)處理的秸稈為原料，進行發酵處理；
使用紫外線照射發酵反應器，之后使用氮氣吹掃反應器，提供厭氧環境，在氮氣吹掃條件下，將步驟(2)處理的秸稈加入到發酵反應器中，然后將步驟(1)的混合菌種接種入發酵反應器中，其中，所說的發酵反應器中秸稈濃度為10-40g/l，葡萄糖1-5g/l，蛋白胨1-3/l，土豆粉1-3g/l，玉米粉1-3g/l，mgso4·7h2o0.01-1g/l，k2hpo40.001-0.02g/l，mgcl2·6h2o0.001-0.09g/l，nicl2·6h2o0.001-0.002g/l；
之后進行發酵處理，發酵溫度為36℃，100r/min恒溫振蕩培養，進行發酵制氫時收集發酵氣體除去co2得到h2。
優選的，使用吸附法分離發酵氣體除去co2得到h2。
優選的，發酵反應器中，接種時，混合菌種與發酵液的比例為5-10ml/100ml。
優選的，發酵的最大產氫量為65-186ml/100ml。
優選的，所述的農作物秸稈為小麥秸稈、地瓜秧秸稈、水稻秸稈、玉米秸稈、花生秸稈、棉花秸稈、高粱秸稈中的一種或者多種的組合。
本發明取得了顯著的技術進步。
本發明使用農作物秸稈為原料進行發酵產生氫氣。由于農作物秸稈含有多種成分，且不同的作物秸稈的性質差異也較大，通常難以同時進行發酵產氫處理，本發明創造性的對于農作秸稈進行了前處理，值得農作物秸稈在組成和孔道結構上發生了改變，利于發酵的快速進行，解決了秸稈的污染和浪費問題，同時為生物制氫領域提供了廉價原料，本發明將農作物秸稈變廢為寶。本發明的成功應用對實現生物制氫的工業化具有重要意義，具有較高的經濟效益、環境效益和社會效益。
具體實施方式
下面結合具體實施方式進一步詳述本發明的技術方案。
實施例1
一種以玉米秸稈為原料發酵制氫的方法，包括，
步驟(1)，培養產氫混合菌種群；在室溫條件下使用以60co為放射源的γ射線輻照棕色瓶中的消化污泥，輻照劑量為5kgy；輻照后的消化污泥于培養基中培養，厭氧條件下培養20h，得到混合菌群；其中，培養基組分為：葡萄糖15g/l，蛋白胨5g/l，土豆粉5g/l，玉米粉1g/l，mgso4·7h2o0.1g/l，k2hpo40.01g/l，feso4·7h2o0.01g/l，mgcl2·6h2o0.01g/l；所述的混合菌種為丁酸梭菌(clostridiumbutyricum)inet1與屎腸球菌(enterococcusfaecium)inet2；
步驟(2)，處理玉米秸稈；
將玉米秸稈自然干燥，將干燥的玉米秸稈在粉碎機中粉碎，過80目分樣篩，取分樣篩篩下破碎玉米秸稈，使用含有表面活性劑(選擇市售洗衣粉)的水溶液洗滌1-3次，自然干燥；
之后使用氫氧化鈉和雙氧水的混合溶液浸泡秸稈，反應時間是2h，反應溫度為50℃，混合水溶液中naoh和h2o2的重量比為1∶1，naoh在混合水溶液中的重量百分含量是1％；混合溶液浸泡后的秸稈在100℃干燥2h；
將浸泡干燥后的秸稈放入微波爐中進行活化處理，微波功率為1000w，反應時間為100min，之后再氮氣氣流中冷卻至室溫，備用；
步驟(3)，以步驟(2)處理的秸稈為原料，進行發酵處理；
使用紫外線照射發酵反應器，之后使用氮氣吹掃反應器，提供厭氧環境，在氮氣吹掃條件下，將步驟(2)處理的秸稈加入到發酵反應器中，然后將步驟(1)的混合菌種接種入發酵反應器中，其中，所說的發酵反應器中秸稈濃度為40g/l，葡萄糖5g/l，蛋白胨3/l，土豆粉3g/l，玉米粉3g/l，mgso4·7h2o1g/l，k2hpo40.02g/l，mgcl2·6h2o0.09g/l，nicl2·6h2o0.002g/l；
之后進行發酵處理，發酵溫度為36℃，100r/min恒溫振蕩培養，進行發酵制氫時收集發酵氣體除去co2得到h2，發酵的最大產氫量為65ml/100ml。
對比例1
一種以玉米秸稈為原料發酵制氫的方法，包括，
步驟(1)，培養產氫混合菌種群；在室溫條件下使用以60co為放射源的γ射線輻照棕色瓶中的消化污泥，輻照劑量為5kgy；輻照后的消化污泥于培養基中培養，厭氧條件下培養20h，得到混合菌群；其中，培養基組分為：葡萄糖15g/l，蛋白胨5g/l，土豆粉5g/l，玉米粉1g/l，mgso4·7h2o0.1g/l，k2hpo40.01g/l，feso4·7h2o0.01g/l，mgcl2·6h2o0.01g/l；所述的混合菌種為丁酸梭菌(clostridiumbutyricum)inet1與屎腸球菌(enterococcusfaecium)inet2；
步驟(2)，處理玉米秸稈；
將玉米秸稈自然干燥，將干燥的玉米秸稈在粉碎機中粉碎，過80目分樣篩，取分樣篩篩下破碎玉米秸稈，滅菌處理；
步驟(3)，以步驟(2)處理的秸稈為原料，進行發酵處理；
使用紫外線照射發酵反應器，之后使用氮氣吹掃反應器，提供厭氧環境，在氮氣吹掃條件下，將步驟(2)處理的秸稈加入到發酵反應器中，然后將步驟(1)的混合菌種接種入發酵反應器中，其中，所說的發酵反應器中秸稈濃度為40g/l，葡萄糖5g/l，蛋白胨3/l，土豆粉3g/l，玉米粉3g/l，mgso4·7h2o1g/l，k2hpo40.02g/l，mgcl2·6h2o0.09g/l，nicl2·6h2o0.002g/l；
之后進行發酵處理，發酵溫度為36℃，100r/min恒溫振蕩培養，進行發酵制氫時收集發酵氣體除去co2得到h2，發酵的最大產氫量為25ml/100ml。
實施例2
一種以小麥秸稈為原料發酵制氫的方法，包括，
步驟(1)，培養產氫混合菌種群；在室溫條件下使用以60co為放射源的γ射線輻照棕色瓶中的消化污泥，輻照劑量為5kgy；輻照后的消化污泥于培養基中培養，厭氧條件下培養20h，得到混合菌群；其中，培養基組分為：葡萄糖15g/l，蛋白胨5g/l，土豆粉5g/l，玉米粉1g/l，mgso4·7h2o0.1g/l，k2hpo40.01g/l，feso4·7h2o0.01g/l，mgcl2·6h2o0.01g/l；所述的混合菌種為丁酸梭菌(clostridiumbutyricum)inet1與屎腸球菌(enterococcusfaecium)inet2；
步驟(2)，處理小麥秸稈；
將小麥秸稈自然干燥，將干燥的小麥秸稈在粉碎機中粉碎，過80目分樣篩，取分樣篩篩下破碎小麥秸稈，使用含有表面活性劑的水溶液洗滌1-3次，自然干燥；
之后使用氫氧化鈉和雙氧水的混合溶液浸泡秸稈，反應時間是2h，反應溫度為50℃，混合水溶液中naoh和h2o2的重量比為1∶1，naoh在混合水溶液中的重量百分含量是1％；混合溶液浸泡后的秸稈在100℃干燥2h；
將浸泡干燥后的秸稈放入微波爐中進行活化處理，微波功率為1000w，反應時間為100min，之后再氮氣氣流中冷卻至室溫，備用；
步驟(3)，以步驟(2)處理的秸稈為原料，進行發酵處理；
使用紫外線照射發酵反應器，之后使用氮氣吹掃反應器，提供厭氧環境，在氮氣吹掃條件下，將步驟(2)處理的秸稈加入到發酵反應器中，然后將步驟(1)的混合菌種接種入發酵反應器中，其中，所說的發酵反應器中秸稈濃度為40g/l，葡萄糖5g/l，蛋白胨3/l，土豆粉3g/l，玉米粉3g/l，mgso4·7h2o1g/l，k2hpo40.02g/l，mgcl2·6h2o0.09g/l，nicl2·6h2o0.002g/l；
之后進行發酵處理，發酵溫度為36℃，100r/min恒溫振蕩培養，進行發酵制氫時收集發酵氣體除去co2得到h2，發酵的最大產氫量為70ml/100ml。
實施例3
一種以水稻秸稈為原料發酵制氫的方法，包括，
步驟(1)，培養產氫混合菌種群；在室溫條件下使用以60co為放射源的γ射線輻照棕色瓶中的消化污泥，輻照劑量為5kgy；輻照后的消化污泥于培養基中培養，厭氧條件下培養48h，得到混合菌群；其中，培養基組分為：葡萄糖20g/l，蛋白胨9g/l，土豆粉10g/l，玉米粉10g/l，mgso4·7h2o1g/l，k2hpo40.2g/l，feso4·7h2o0.02g/l，mgcl2·6h2o0.03g/l；所述的混合菌種為丁酸梭菌(clostridiumbutyricum)inet1與屎腸球菌(enterococcusfaecium)inet2；
步驟(2)，處理水稻秸稈；
將水稻秸稈自然干燥，將干燥的水稻秸稈在粉碎機中粉碎，過80目分樣篩，取分樣篩篩下破碎水稻秸稈，使用含有表面活性劑的水溶液洗滌3次，自然干燥；
之后使用氫氧化鈉和雙氧水的混合溶液浸泡秸稈，反應時間是3h，反應溫度為80℃，混合水溶液中naoh和h2o2的重量比為3∶1，naoh在混合水溶液中的重量百分含量是2％；混合溶液浸泡后的秸稈在100℃干燥2h；
將浸泡干燥后的秸稈放入微波爐中進行活化處理，微波功率為1000w，反應時間為600min，之后再氮氣氣流中冷卻至室溫，備用；
步驟(3)，以步驟(2)處理的秸稈為原料，進行發酵處理；
使用紫外線照射發酵反應器，之后使用氮氣吹掃反應器，提供厭氧環境，在氮氣吹掃條件下，將步驟(2)處理的秸稈加入到發酵反應器中，然后將步驟(1)的混合菌種接種入發酵反應器中，其中，所說的發酵反應器中秸稈濃度為40g/l，葡萄糖5g/l，蛋白胨3/l，土豆粉3g/l，玉米粉3g/l，mgso4·7h2o1g/l，k2hpo40.02g/l，mgcl2·6h2o0.09g/l，nicl2·6h2o0.002g/l；
之后進行發酵處理，發酵溫度為36℃，100r/min恒溫振蕩培養，進行發酵制氫時收集發酵氣體除去co2得到h2。發酵的最大產氫量為186ml/100ml。
實施例4
一種以玉米和高粱以1∶1質量比混合的秸稈為原料發酵制氫的方法，包括，
步驟(1)，培養產氫混合菌種群；在室溫條件下使用以60co為放射源的γ射線輻照棕色瓶中的消化污泥，輻照劑量為5kgy；輻照后的消化污泥于培養基中培養，厭氧條件下培養48h，得到混合菌群；其中，培養基組分為：葡萄糖20g/l，蛋白胨9g/l，土豆粉10g/l，玉米粉10g/l，mgso4·7h2o1g/l，k2hpo40.2g/l，feso4·7h2o0.02g/l，mgcl2·6h2o0.03g/l；所述的混合菌種為丁酸梭菌(clostridiumbutyricum)inet1與屎腸球菌(enterococcusfaecium)inet2；
步驟(2)，處理農作物秸稈；
將農作物秸稈自然干燥，將干燥的農作物秸稈在粉碎機中粉碎，過80目分樣篩，取分樣篩篩下破碎農作物秸稈，使用含有表面活性劑的水溶液洗滌3次，自然干燥；
之后使用氫氧化鈉和雙氧水的混合溶液浸泡秸稈，反應時間是2h，反應溫度為60℃，混合水溶液中naoh和h2o2的重量比為2∶1，naoh在混合水溶液中的重量百分含量是2％；混合溶液浸泡后的秸稈在100℃干燥2h；
將浸泡干燥后的秸稈放入微波爐中進行活化處理，微波功率為1000w，反應時間為600min，之后再氮氣氣流中冷卻至室溫，備用；
步驟(3)，以步驟(2)處理的秸稈為原料，進行發酵處理；
使用紫外線照射發酵反應器，之后使用氮氣吹掃反應器，提供厭氧環境，在氮氣吹掃條件下，將步驟(2)處理的秸稈加入到發酵反應器中，然后將步驟(1)的混合菌種接種入發酵反應器中，其中，所說的發酵反應器中秸稈濃度為40g/l，葡萄糖5g/l，蛋白胨2/l，土豆粉2g/l，玉米粉2g/l，mgso4·7h2o0.01g/l，k2hpo40.02g/l，mgcl2·6h2o0.09g/l，nicl2·6h2o0.002g/l；
之后進行發酵處理，發酵溫度為36℃，100r/min恒溫振蕩培養，進行發酵制氫時收集發酵氣體除去co2得到h2。發酵的最大產氫量為166ml/100ml。
其中，發酵反應器中，接種時，混合菌種與發酵液的比例為10ml/100ml。
需要特別指出的是，上述具體實施方式僅僅是本發明的技術方案的優選的實施例，不能對本發明的技術方案造成限制，任何構思落入本發明權利要求范圍內的產品，均侵犯本發明的專利權。