一種快速溶解的聚乙烯醇的制備方法與流程

本發明涉及聚乙烯醇領域，具體涉及一種快速溶解的聚乙烯醇的制備方法。

背景技術：

聚乙烯醇，別名pva，是唯一可被細菌作為碳源和能源利用的乙烯基聚合物，在細菌和酶的作用下，46天可降解75％，屬于一種生物可降解高分子材料,通常被用作聚乙烯醇膜或水性粘合劑，可由非石油路線大規模生產，價格低廉，其耐油、耐溶劑及氣體阻隔性能出眾，在食品、藥品包裝方面具有獨特優勢。pva的應用基于溶液法，通過流延成膜制備薄膜材料，但是溶液加工成型需經歷溶解和干燥過程,存在工藝復雜、成本高、產量低等缺點，很難制備厚壁、形狀復雜的制品，同時，也無法與其他材料進行共擠吹塑制備多層復合薄膜。

由于聚乙烯醇不能以游離狀態穩定存在，聚乙烯醇(pva)不可能直接從乙烯醇聚合得到，目前多采用聚乙酸乙烯酯在堿催化下進行醇解來制備，即欲制備低聚合度的聚乙烯醇(pva)，必先制備低聚合度的聚乙酸乙烯酯。

現有技術中為了改善聚乙烯醇產品的使用性能，在溶液聚合中加入第二聚合單體進行接枝共聚反應，使聚乙酸乙烯酯分子鏈引入第二單體,再進行醇解制備改性的聚乙烯醇。

專利200810153707公開了一種低聚合度聚乙烯醇的制備方法，采用乙醛作為分子量調節劑制造低聚合度聚乙烯醇，采用烷烴作為懸浮劑進行懸浮醇解，制造粉末狀聚乙烯醇，醇解度范圍72.4—77.9％。該方法懸浮劑回收困難。

專利cn01115186.2公開了一種低醇解度聚乙烯醇的制備方法，將酯類、醚類、酮類、烴類等作溶劑添加到以甲醇為溶劑的聚醋酸乙烯脂醇解反應體系中，在反應完成后再加凝析劑將低醇解度聚乙烯醇析出產品的醇解度為50～90％。

相當于上述兩個方法在聚合和醇解過程中都添加了第三種物質(甚至第四種)，本發明的方法工藝簡單，產品質量便于控制，溶劑易于回收，成本低等優點。

現有技術也有用雙螺桿醇解機高堿醇解法可以生產絮狀聚乙烯醇，生產過程中進行了機械粉碎。高堿醇解法的特點是醇解催化劑氫氧化鈉用水溶解(濃度為300-350克/升)，催化劑的使用量比較高(摩爾比0.12％左右)，醇解速度快(20-60秒)，生產高醇解度(99.8％以上)的聚乙烯醇。具體做法是：將聚醋酸乙烯脂的甲醇溶液(濃度25％左右)與催化劑(300-350克/升的氫氧化鈉水溶液)攪拌混合，在螺桿醇解機中發生醇解反應(反應物在醇解機中的停留時間很短)，然后將產物經過三次粉碎后，壓榨進入干燥機干燥后得到聚乙烯醇。

上述過程中的各種加工方法得到的聚乙烯醇，溶解性能較差，在進一步的生產加工過程中，需要反應釜高溫升至95-98℃，然后保溫兩小時，充分溶解后使用。這個過程中，需要消耗大量的能源，無形之中增加了生產成本，造成人力物力資源的損耗，同時產生大量的廢氣造成空氣污染。如果進一步提高溶解溫度，則可能導致聚乙烯醇脆化，失去效果。

現急需研發一種能快速溶解的聚乙烯醇材料。

技術實現要素：

針對現有技術中所存在的不足，本發明提供了一種能快速溶解的聚乙烯醇的制備方法，通過一系列物理方法使物料充分溶脹，提高物料的溶解性能。

為實現上述目的，本發明采用了如下的技術方案：

一種快速溶解的聚乙烯醇的制備方法，具有如下步驟：

(1)選取100份聚乙烯醇原料，加入5-20份的水和2-5份的醋酸甲酯，以及2-5份醇解劑、1-2份穩定劑和1-2份有機鹽溶液，加入攪拌釜中，在常溫下攪拌混合形成膠體，并靜置2-3個小時；

(2)將步驟(1)中所得膠體置于捏合機中，在40-60℃，1.2個大氣壓下保溫1-2個小時，隨后升溫至95-98℃，保溫2-4小時，得到充分溶脹的半成品；

(3)將步驟(2)中所得半成品烘干并粉碎得到能快速溶解的聚乙烯醇。

作為優選，所述步驟(1)中的醇解劑為堿性的乙醇溶液或甲醇溶液，穩定劑為醋酸乙烯，有機鹽溶液為濃度為1％-3％的醋酸鈉溶液，

作為優選，所述步驟(1)中的攪拌釜轉速為40-70r/min。

作為優選，所述攪拌釜分為兩層，外層為循環水，內層設置有回流裝置，攪拌釜中心設置若干呈螺旋形分布在中心軸上的攪拌槳，攪拌釜的內壁上設置有與攪拌槳螺旋方向相反的螺旋形結構，攪拌槳呈條狀，攪拌槳上設置若干十字形通孔，十字形通孔交匯處設置空心球，空心球與通孔側壁通過彈簧連接。

作為優選，所述捏合機為雙層封閉式結構，外部為循環水，循環水路設置有溫度表；內層充有氮氣，內層充氮口設置有安全閥和氣壓表，內層還設置有冷卻回流裝置。

作為優選，所述步驟(1)中的靜置溫度為20℃。

作為優選，所述步驟(1)中的升溫采用水浴法。

作為優選，所述步驟(3)中烘干方法為流延法。

作為優選，所述步驟(3)中得到的能快速溶解的聚乙烯醇呈絮狀。

聚乙烯醇是一種網狀聚合物，高聚物在溶解時高分子鏈向溶劑方向的擴散，因分子鏈長受到很大的限制，而溶劑分子則容易滲透到高聚物中去，因此高聚物的溶解過程一般要經過浸潤——溶脹和溶解——分散兩個階段。pva的溶解也應分兩個階段進行，目前溶解pva的方法，只強調溶解階段的煮攪時間，而沒有充分浸潤——溶脹的時間。

聚乙烯醇，即pva溶解過程若能自發進行，才能快速均勻地溶解。高聚物能自發進行溶解的條件式為：

δfm<0而δfm＝δhm-tδsm

式中:

δfm——混合自由能變量；

t——溶解溫度；

δhm——混合焓變量；

δsm——混合熵變量。

pva溶解時無明顯吸熱或放熱現象，溶解時的溫度也不變，所以上式中焓變δh和t可以忽略，這樣影響δfm值的只有δsm值。即熵變δs絕對值越大越有利自發溶解。

根據熱力學觀點，分子間作用力的變化，分子運動自由程度的變化都與熵變δs直接有關。pva經過充分溶脹之后，大量水分子滲透到pva結構內部，部分水分子與羥基oh進行締合，并促使pva結構體膨脹，結果是高分子間的距離加大，分子間的作用力減弱，分子的自由運動增大，這些因素變化都使熵變δs絕對值增加。因熵變值增加能促進pva溶解的自發進行，故充分溶脹能使pva快速溶解。

本發明利用聚乙烯醇的溶脹性，在一定的條件下使聚合鏈的分子結構填充進有機鹽分子及水分子，使物料體積變大，使聚合鏈各分子間作用力變小，有利于溶解。由于有機鹽的作用，在聚合物內外兩側之間產生滲透壓。溶解時由于外部溶液濃度低于內部溶液濃度，所以水會自外部進入分子結構內部，使聚合物具有吸水性，并且兩者的濃度差別越大，產生的滲透壓也越大，溶解性能也越好，采用工業技術的手段是聚乙烯醇得到充分溶脹。

本發明處理所產生的聚乙烯醇在95-98℃條件下，能在半小時內完全溶解，大量節約下一道工序的加工成本，縮短生產時間，提高生產效率，達到節能減排的效果。

附圖說明

圖1為本發明實施例中攪拌槳的一種結構形式示意圖。

圖2為圖1中攪拌槳的微觀結構局部放大圖。

附圖標記如下：

1、中心軸，2、攪拌槳，3、空心球，4、彈簧

具體實施方式

為了使本發明實現的技術手段、創作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。

聚乙烯醇在95℃以上能溶解于水，但當溫度過高時，又會使分子鍵發生斷裂失效，因此只能采用在95-98℃的環境下保溫溶解。本發明利用聚乙烯醇的溶脹性，在一定的條件下使聚合鏈的分子結構填充進有機鹽分子及水分子，使物料體積變大，使聚合鏈各分子間作用力變小，有利于溶解。由于有機鹽的作用，在聚合物內外兩側之間產生滲透壓。溶解時由于外部溶液濃度低于內部溶液濃度，所以水會自外部進入分子結構內部，使聚合物具有吸水性，并且兩者的濃度差別越大，產生的滲透壓也越大，溶解性能也越好。由于現有的聚乙烯醇是由醋酸乙烯(vac)經聚合醇解而制成，通常有兩種原料路線，一種是以乙烯為原料，制醋酸乙烯，再制得聚乙烯醇；另外一種是以乙炔(分為電石乙炔和天然氣乙炔)為原料制備醋酸乙烯，再制得聚乙烯醇，因此為了防止長時間的高溫高壓使物料發生性變，需要加入適量的醇化劑和穩定劑，醇化劑通常為甲醇或乙醇，為了防止羥基發生斷裂引起的性變；穩定劑通常采用醋酸乙烯，增加混合溶液的乳化程度，便于成品的充分溶脹。

實施例1：

(1)選取100份聚乙烯醇原料，加入5份的水和5份的醋酸甲酯，以及5份醇解劑、1份穩定劑和1份有機鹽溶液，加入攪拌釜中，在常溫下攪拌混合形成膠體，并靜置2-3個小時；

(2)將步驟(1)中所得膠體置于捏合機中，在40-60℃，0.4mpa下保溫1-2個小時，隨后升溫至95-98℃，保溫2-4小時，得到充分溶脹的半成品；

(3)將步驟(2)中所得半成品烘干并粉碎得到能快速溶解的聚乙烯醇。

實施例2：

(1)選取100份聚乙烯醇原料，加入20份的水和2份的醋酸甲酯，以及2份醇解劑、2份穩定劑和2份有機鹽溶液，加入攪拌釜中，在常溫下攪拌混合形成膠體，并靜置2-3個小時；

(2)將步驟(1)中所得膠體置于捏合機中，在40-60℃，1.2個大氣壓下保溫1-2個小時，隨后升溫至95-98℃，保溫2-4小時，得到充分溶脹的半成品；

(3)將步驟(2)中所得半成品烘干并粉碎得到能快速溶解的聚乙烯醇。

實施例3：

(1)選取100份聚乙烯醇原料，加入10份的水和4份的醋酸甲酯，以及1.5份醇解劑、1.5份穩定劑和1.5份有機鹽溶液，加入攪拌釜中，在常溫下攪拌混合形成膠體，并靜置2-3個小時；

(2)將步驟(1)中所得膠體置于捏合機中，在40-60℃，1.2個大氣壓下保溫1-2個小時，隨后升溫至95-98℃，保溫2-4小時，得到充分溶脹的半成品；

(3)將步驟(2)中所得半成品烘干并粉碎得到能快速溶解的聚乙烯醇。

上述實施例中，由于聚乙烯醇的不穩定性，攪拌時，攪拌釜分為兩層，外層為循環式的水浴加熱，用于保持攪拌釜的溫度，內層設置有回流裝置，具體操作時，先將聚乙烯醇原料和水加入攪拌釜中攪拌成膠體狀，然后再逐次分批加入醇解劑，穩定劑或其他添加劑，防止攪拌不充分，整體攪拌時間不低于6小時，使物料充分混合。

攪拌釜中心設置若干呈螺旋形分布在中心軸1上的攪拌槳2，攪拌釜的內壁上則設置有與攪拌槳2螺旋方向相反的螺旋機構，攪拌時，可以使中心軸1附近的物料順著攪拌槳2的螺旋方向翻動，外側則沿反方向翻轉，形成物料的上下循環，使攪拌更加充分；攪拌槳2呈條狀，由于正反轉攪拌時阻力較大，攪拌槳上設置若干十字形通孔，十字形通孔交匯處設置空心球3，空心球與通孔側壁通過彈簧4連接，工作時與攪拌槳轉動方向相反，用于限流，并提高攪拌效果。

捏合機主體部分為雙層封閉式的結構，外部為循環式水冷加熱或保溫，防止局部過熱導致物料發生性變，內部充有氮氣，內層反應機構還設置有冷卻回流裝置，防止物料的揮發損耗，外接氣壓表和溫度表可以控制捏合時的氣壓和溫度。

在本發明的一個優選實施例中，所述步驟(1)中的醇解劑為90％的乙醇溶液或甲醇溶液，穩定劑為醋酸乙烯，有機鹽溶液為濃度1％-3％的醋酸鈉溶液。

在本發明的一個優選實施例中，所述步驟(1)中的攪拌釜轉速為40-70r/min，具體速度根據攪拌釜內的溶液體積確定，體積越大，速度越慢，攪拌時間越長。

在本發明的一個優選實施例中，所述步驟(1)中的靜置溫度為20℃。

在本發明的一個優選實施例中，所述步驟(3)中烘干方法為流延法。

在本發明的一個優選實施例中，所述步驟(1)中的升溫采用水浴法。

在本發明的一個優選實施例中，所述步驟(3)中得到的能快速溶解的聚乙烯醇呈絮狀。

最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的宗旨和范圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。