聚乙烯醇粉體及其制造方法與流程

本發明涉及具有特定的平均粒徑和體積比重的聚乙烯醇粉體、以及該聚乙烯醇粉體的制造方法。

背景技術：

聚乙烯醇是通過將聚乙烯酯進行皂化而得到的合成樹脂。具有水溶性的特征，被用于以合成纖維的原料為首的膜原料、乳化分散劑、粘接劑等用途。

聚乙烯醇通過下述方法來制造：將皂化催化劑與包含聚乙烯酯和有機溶劑的皂化反應原液用旋轉混合器、靜態混合器進行混合后，將混合液載置于帶型反應器，在特定的溫度條件下進行皂化反應。截止至今提出了：在聚乙烯酯的皂化時的預混合中，使用“靜態的（static）”或“非運動性”混合機（參照專利文獻1）；將皂化原料溶液與皂化催化劑用靜態混合器進行混合后，載置在帶上來推進皂化反應（參照專利文獻2）。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開昭57-121006號公報

專利文獻2：日本特開2011-195672號公報。

技術實現要素：

發明要解決的問題

然而，通過專利文獻1和2所述的制造方法得到的聚乙烯醇粉體存在下述問題：制備水溶液時溶解所需的時間長，有損生產率。此外，還存在下述問題：該聚乙烯醇的粉末因體積比重小、包裝袋的體積大而導致運輸成本高。

本發明是為了解決上述課題而進行的，其目的在于，提供耐飛散性良好、由粉體形狀制備水溶液時的溶解性優異、并且因體積比重大而能夠降低運輸成本的聚乙烯醇粉體、以及該聚乙烯醇粉體的制造方法。

用于解決問題的方法

本發明人等進行了深入研究，結果發現：通過平均粒徑處于特定的范圍、粒徑為500~1000μm的部分的體積比重處于特定的范圍、且粒徑500~1000μm的部分的比例為35~70質量%的聚乙烯醇粉體和該聚乙烯醇粉體的制造方法，能夠解決上述課題，從而完成了本發明。

即，本發明涉及下述技術方案：

[1] 聚乙烯醇粉體，其中，在濕度65%RH、溫度25℃下通過光學顯微鏡觀察進行測定時的平均粒徑為100~2000μm，粒徑為500~1000μm的部分的體積比重（g/ml）超過0.60且低于0.80，且粒徑為500~1000μm的部分的比例為35~70質量%；

[2] 根據上述[1]的聚乙烯醇粉體，其中，粘均聚合度為200~5000，皂化度為50~99.99摩爾%；

[3] 聚乙烯醇粉體的制造方法，其具備下述步驟：向流通包含聚乙烯酯和有機溶劑的皂化原料溶液的流路中央部導入皂化催化劑的導入步驟；以及，使用靜態混合器，將前述皂化原料溶液與所導入的皂化催化劑以5~90s^-1的剪切速度進行混合的混合步驟。

發明的效果

根據本發明，能夠提供耐飛散性良好、溶解性優異、體積比重大的聚乙烯醇粉體。此外，根據本發明的制造方法，能夠容易地制造這種優異的聚乙烯醇粉體。

附圖說明

[圖1]是模式性地示出本發明的實施方式所述的聚乙烯醇粉體的制造方法中使用的皂化裝置的構成的圖。

[圖2]（a）是表示圖1所示的皂化裝置的催化劑導入機構的構成例的剖面圖，（b）是基于（a）所示的X-X線剖開的剖面圖。

[圖3]（a）是通過光學顯微鏡觀察實施例1的聚乙烯醇粉體在預粉碎后的表面狀態的照片，（b）是通過光學顯微鏡觀察比較例1的聚乙烯醇粉體在預粉碎后的表面狀態的照片。

具體實施方式

本發明的聚乙烯醇（以下有時簡寫為“PVA”）粉體在濕度65%RH、溫度25℃下通過光學顯微鏡觀察進行測定時的平均粒徑為100~2000μm，粒徑為500~1000μm的部分的體積比重（g/ml）超過0.60且低于0.80，且粒徑為500~1000μm的部分的比例為35~70質量%。這種本發明的PVA粉體具有耐飛散性良好、溶解性優異、且體積比重大于以往的PVA粉體的特征，因此，單位體積的填充量多，能夠降低運輸成本。以下，針對本發明的PVA粉體及其制造方法進行詳細說明。

本發明的PVA粉體在濕度65%RH、溫度25℃下通過光學顯微鏡觀察進行測定時的平均粒徑為100~2000μm。若平均粒徑低于100μm，則PVA微粉容易飛散、處理性降低。平均粒徑優選為300μm以上、更優選為500μm以上。另一方面，平均粒徑超過2000μm時，水溶性降低，制備溶液時需要長時間。平均粒徑優選為1500μm以下、更優選為1000μm以下。應予說明，PVA粉體的平均粒徑表示通過使用數碼顯微鏡的光學顯微鏡觀察測定到的長徑值。

將在濕度65%RH、溫度25℃下通過光學顯微鏡觀察進行測定時的平均粒徑為100~2000μm的本發明的PVA粉體用篩（篩網尺寸為500μm和1000μm）進行篩分時，粒徑為500~1000μm（穿過篩網尺寸為1000μm的篩且未穿過篩網尺寸為500μm的篩的PVA粉體）的部分的體積比重（g/ml）超過0.60且低于0.80。若體積比重低于0.60，則水溶性降低且運輸成本也變高。體積比重優選為0.61以上、更優選為0.62以上。若體積比重低于0.60，則水溶性降低且運輸成本也變高。另一方面，體積比重超過0.80的PVA粉體難以制造。體積比重優選為0.75以下、更優選為0.70以下、進一步優選為0.65以下。應予說明，本發明的PVA粉體的體積比重表示通過基于JIS K6720-2的方法測定的數值。

本發明的PVA粉體的粒徑分布中，粒徑為500~1000μm的部分的比例最多，具體而言為35~70質量%。如后述實施例中定義的那樣，粒徑為500~1000μm的部分的比例表示將被分成5份的粒徑分布的總和記作100質量%時的比例（質量%）。通過使粒徑為500~1000μm的部分的比例處于上述范圍，會進一步發揮出本發明的效果，且能夠抑制PVA微粉在空氣中飛散。粒徑為500~1000μm的部分的比例優選為38質量%以上、更優選為40質量%以上。另一方面，粒徑為500~1000μm的部分的比例優選為65質量%以下、更優選為60質量%以下。

本發明中使用的PVA的粘均聚合度優選為200~5000。通過使粘均聚合度處于上述范圍，水溶性優異，容易進行工業制造。粘均聚合度更優選為250以上、進一步優選為400以上。另一方面，粘均聚合度更優選為4500以下、進一步優選為3500以下。應予說明，本發明中使用的PVA的粘均聚合度根據JIS K6726進行測定。即，可以根據下式由將PVA再皂化至皂化度為99.5摩爾%以上并精制后，在30℃的水中測定的特性粘度[η]（單位：升/g）來求出。

P＝([η]×10000/8.29)^（1/0.62）

本發明中使用的PVA的皂化度優選為50~99.99摩爾%。通過使皂化度處于上述范圍，從水溶性優異、可穩定制造的觀點出發是優選的。皂化度更優選為60摩爾%以上、進一步優選為70摩爾%以上。另一方面，皂化度更優選為99.8摩爾%以下、進一步優選為99.7摩爾%以下。應予說明，本發明中使用的PVA的皂化度根據JIS K6726進行測定。

以下，針對本發明的PVA粉體的制造方法進行詳細說明。應予說明，本發明不限定于下述說明的制造方法。例如，通過在作為PVA前體的聚乙烯酯的皂化步驟中使用靜態混合器進行混合，在特定的條件下進行皂化反應，能夠得到本發明中使用的PVA。

本發明中使用的PVA例如可以采用本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法等現有公知的方法使乙烯基酯進行聚合，并將所得聚乙烯酯進行皂化來制造。從工業觀點出發優選的聚合方法是溶液聚合法、乳液聚合法和分散聚合法。進行聚合操作時，也可以采用間歇法、半間歇法和連續法中的任意聚合方式。

作為聚合中能夠使用的乙烯基酯，可列舉出例如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，這些之中，從工業觀點出發，優選為乙酸乙烯酯。

在乙烯基酯的聚合時，只要為不損害本發明主旨的的范圍，則可以是乙烯基酯與其它單體進行共聚。作為能夠使用的其它單體，可列舉出例如乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等α-烯烴；丙烯酸及其鹽；丙烯酸酯；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其鹽、丙烯酰胺丙基二甲胺及其鹽或其季銨鹽、N-羥甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺；N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其鹽、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其鹽或其季銨鹽、N-羥甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；氯乙烯、氟乙烯等鹵代乙烯；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵代乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；馬來酸、衣康酸、富馬酸等不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸異丙烯酯等。

在乙烯基酯的聚合時，出于調節所得PVA的聚合度等的目的，也可以共存有鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可列舉出乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛；丙酮、甲乙酮、己酮、環己酮等酮；2-羥基乙硫醇等硫醇；硫代乙酸等硫代羧酸；三氯乙烯、全氯乙烯等鹵代烴等，其中，可適合地使用醛和酮。鏈轉移劑的添加量根據添加的鏈轉移劑的鏈轉移常數和作為目標的PVA聚合度來確定，通常期望的是，相對于使用的乙烯基酯為0.1~10質量%。

聚乙烯酯的皂化反應可應用現有公知的使用了氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉等堿性催化劑或者對甲苯磺酸等酸性催化劑的醇解或水解反應。作為皂化反應中使用的溶劑，可列舉出甲醇、乙醇等醇；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯；丙酮、甲乙酮等酮；苯、甲苯等芳香族烴等，它們可以單獨使用，或者組合使用2種以上。其中，將甲醇或甲醇與乙酸甲酯的混合溶液用作溶劑，在作為堿性催化劑的氫氧化鈉的存在下進行皂化反應是簡便的，故而優選。

圖1是模式性地示出本實施方式的PVA粉體的制造方法中使用的皂化裝置的構成的圖。此外，圖2的（a）是表示其催化劑導入機構的構成例的剖面圖，圖2的（b）是基于圖2的（a）所示的X-X線剖開的剖面圖。本實施方式的PVA粉體的制造方法中，例如如圖1、圖2所示那樣，使通過聚合步驟得到的包含聚乙烯酯和有機溶劑的皂化原料溶液在流路1內流通，向其中央部導入包含皂化催化劑的溶液。并且，將它們用靜態混合器2混合后，將其混合物載置在例如帶上等來進行皂化反應。靜態混合器2由內部具有彼此咬合交差的板狀折流板的元件構成，溶液的流路因元件內部的折流板而被分成幾段，從而使溶液混合。因此，粘性液體通過元件內部的折流板時的剪切速度明顯影響混合狀態。然而，通過元件內部的折流板時的剪切速度難以測定、控制。因此，本申請中，在靜態混合器的配管內部，通過控制粘性液體即將通過折流板之前的配管內的剪切速度，從而調整元件內部的混合狀態。

此時，皂化原料溶液的粘度優選設為0.01~30Pa?s。通過使皂化原料溶液的粘度為上述范圍，也容易移送，能夠抑制制造成本，故而優選。

進而，皂化原料溶液中的聚乙烯酯濃度優選設為20~60質量%。通過將聚乙烯酯濃度設為上述范圍，也容易移送，能夠抑制制造成本，故而優選。

另一方面，皂化催化劑溶液中的皂化催化劑濃度優選設為0.2~10質量%。通過將皂化催化劑濃度設為上述范圍，以適當的反應速度進行皂化反應，故而優選。

此外，作為向流通皂化原料溶液的流路1的中央部導入皂化催化劑溶液的方法，例如如圖2所示那樣，存在下述方法：使具備導入口5a的皂化催化劑導入管5沿著與流路1的通流方向垂直的方向貫穿至流路1中，將該導入口5a朝向通流方向下游側配置在流路1的中央部。此處，使皂化催化劑導入管5貫穿的原因在于，使與流路1的通流方向垂直的剖面中的各位置處的流速盡量均等，將皂化原料溶液的流路紊亂抑制在最小限。

進而，向流路1的中央部導入皂化催化劑溶液是為了使混合效率良好。應予說明，從偏離流路1中央部的位置導入皂化催化劑溶液時，在垂直于通流方向的剖面中的各位置處產生濃度不均。應予說明，導入口5a的大小沒有特別限定，相對于流路1的直徑，期望為0.05~0.5倍。通過將催化劑導入機構制成這種構成，能夠抑制皂化原料溶液的流路紊亂，將原料有效地混合。

應予說明，皂化催化劑溶液的導入方法不限定于圖2的方法，可以根據裝置構成等來適當選擇。例如，也可以將皂化催化劑導入管5制成L字狀的單面支撐，或者將皂化催化劑導入管5制成十字狀，并在其中心設置導入口5a。

靜態混合器2的元件種類、配設數量沒有特別限定，可根據流量、流速和濃度等條件來適當選擇。此時，作為靜態混合器2，優選使用平均1個元件的壓力損失低于0.05MPa的混合器。由此，即使不使用允許壓力高的高價泵，也能夠設置多個元件，因此，能夠利用現有的設備，以少于以往的能量來實現良好的混合狀態。

此外，靜態混合器2的平均1個元件的壓力損失更優選低于0.03MPa，由此能夠增加靜態混合器2的配設數量，因此能夠進一步提高混合度。其中，若增加靜態混合器2的配設數量（元件數量），則混合程度變高，但壓力損失變大，因此，期望根據原料供給泵、供給配管的允許壓力來選擇口徑。

本發明的制造方法中，使用這種靜態混合器2，將皂化原料溶液與所導入的皂化催化劑以5~90s^-1的剪切速度進行混合。若剪切速度低于5s^-1，則皂化原料溶液與皂化催化劑不會充分混合，皂化反應不會充分進行。剪切速度優選為6s^-1以上、更優選為7s^-1以上。另一方面，若剪切速度超過90s^-1，則存在所得PVA粉體的體積比重變小的傾向。剪切速度優選為70s^-1以下、更優選為50s^-1以下。應予說明，剪切速度表示通過后述實施例所述的方法測定的值。

用靜態混合器2進行了混合的混合物在特定的溫度條件下保持特定時間，從而推進皂化反應。例如，使帶進行移動且在20~50℃的溫度條件下進行保持。此時的保持時間可以根據目標皂化度進行設定，例如，想要使平均皂化度為90摩爾%左右時，保持30分鐘左右即可。應予說明，本發明不限定于使用帶型反應器，除了帶型反應器之外，還可以應用例如捏合機型反應器和塔型反應器等。

通過該皂化步驟，聚乙烯酯中的一部分或全部乙烯基酯單元被皂化，從而成為乙烯醇單元。應予說明，通過前述皂化步驟得到的PVA的皂化度沒有特別限定，可根據用途等來適當設定。

此外，本發明的PVA粉體的制造方法中，進行前述聚合步驟和皂化步驟后，可以進行粉碎步驟和干燥步驟。進而，粉碎步驟可以分成預粉碎步驟和主粉碎步驟來進行。經由皂化步驟得到的PVA以通過干燥前的預粉碎步驟、干燥后的主粉碎步驟去除溶劑后的平均粒徑達到前述范圍內的方式進行制備，從而成為本發明的PVA粉體。本發明中使用的粉碎裝置只要能夠通過粉碎機的旋轉速度等適當調整至本發明中規定的平均粒徑和優選的粒度分布，就沒有特別限定。本發明的PVA粉體的制造方法中，可以進一步根據需要進行用于去除乙酸鈉等雜質的清洗步驟。

圖3的（a）是通過光學顯微鏡觀察實施例1的PVA粉體在預粉碎后的表面的照片，（b）是通過光學顯微鏡觀察比較例1的PVA粉體在預粉碎后的表面的照片。本實施方式的PVA粉體中，例如如實施例1的圖3的（a）所示那樣，PVA粉體的內部和表面基本不存在氣泡。另一方面，以往的PVA粉體中，如比較例1的圖3的（b）所示那樣，PVA粉體的內部和表面存在大量氣泡。一般來說，使PVA粉體溶解于水來制備水溶液時，平均粒徑越小，則PVA表面附近越會立即溶解而容易產生聚集體。該聚集體呈現內部抱合有水的狀態，即使加熱也不容易溶解，其后的PVA水溶液難以調整。因此，為了避免該聚集體的發生，期望PVA粉體的平均粒徑較大。然而，以往的PVA粉體的制造方法中，如圖3的（b）所示那樣，由于PVA粉體的內部和表面存在大量的氣泡，因此，平均粒徑大的PVA粉體存在體積比重變小的問題。另一方面，本實施方式的PVA粉體中，PVA粉體的內部和表面基本不含氣泡。進而，通過為特定范圍的平均粒徑且調整特定范圍的部分的體積比重，能夠得到由粉體形狀制備水溶液時的溶解性優異且體積比重大的PVA粉體。

如上詳述那樣，本發明的PVA粉體的制造方法中，通過特定的方法導入皂化原料溶液和皂化催化劑溶液后，在特定的剪切速度范圍內用靜態混合器進行混合，從而能夠容易地制造本發明的PVA粉體。此外，靜態混合器不會產生混合熱，因此在混合時不會推進皂化反應。因此，能夠使制造的PVA粉體的品質變得穩定。

實施例

以下，列舉出本發明的實施例和比較例，針對本發明的效果進行具體說明。以下的實施例和比較例中，“份”和“%”在沒有特別記載的情況下是指質量基準。

[剪切速度的測定]

在實施例和比較例的制造方法中，剪切速度通過下式由聚乙酸乙烯酯（以下有時簡寫為“PVAc”）溶液的進料量（m³/s）、靜態混合器的剖面積（m²）和靜態混合器的直徑（m）來求出。通過變更靜態混合器的直徑，能夠控制剪切速度。

剪切速度（s^-1）=PVAc溶液的進料量/（靜態混合器的剖面積×靜態混合器的直徑）。

[PVA粉體的平均粒徑的測定]

將實施例和比較例中使用的PVA粉體在濕度65%RH、溫度25℃的條件下靜置24小時。接著，使用光學顯微鏡（數碼顯微鏡KH-7700；株式會社ハイロックス公司制）拍攝照片。從該照片中任意地選擇50個PVA粉體，分別進行實測，將其長徑的平均值記作平均粒徑（μm）。其中，低于20μm的PVA微粉與照片的對比度斑點無法區分，因此不作為測定對象。

[PVA粉體的粒度分布的測定]

針對實施例和比較例中使用的PVA粉體300g，使用篩網尺寸不同的4種篩（篩網尺寸：250μm、500μm、1000μm、1180μm）進行篩分。測定所得具備各粒徑的PVA粉體的質量，計算各自的質量%。

[PVA的體積比重的測定]

針對實施例和比較例中使用的PVA粉體、以及篩分成粒徑為500~1000μm的PVA，通過基于JIS K6720-2的方法來測定體積比重。

[PVA粉體的溶解性的評價]

用半月型攪拌葉片對裝有溫度20℃的蒸餾水288g的燒瓶內進行攪拌，并且投入12g在實施例和比較例中使用的PVA粉體（篩分至粒徑為500~1000μm的粉體），制備漿料。其后，將燒瓶以0.9℃/分鐘的速度進行加熱，在漿料的溫度剛剛達到30℃之后，采取PVA水溶液。接著，通過測定PVA的濃度（溶解度%），算出該過程中溶解的PVA量，按照下述基準進行評價。將結果示于表2。

A：60質量%以上

B：55質量%以上且低于60質量%

C：50質量%以上且低于55質量%

D：低于50質量%。

[PVA粉體的飛散性的評價]

將內徑為5cm、高度為1m的亞克力圓筒容器垂直豎立，使100g PVA粉體從圓筒上部自然落體。目視觀察在下落后飛起的微粉，按照下述基準進行評價。將結果示于表2。

A：基本沒有

B：略微存在

C：多。

[實施例1]

將作為皂化原料溶液的聚乙酸乙烯酯（PVAc）的甲醇溶液（濃度為32質量%）以4700L/h（=1.31×10^-3m³/s）進料，將作為皂化催化劑溶液的氫氧化鈉的甲醇溶液（濃度為4質量%）以165L/h喂料至圖2所示的流路中央部。針對所喂料的皂化原料溶液和皂化催化劑溶液，使用元件數量為22個（平均1個元件的壓力損失為0.035MPa）的靜態混合器，以剪切速度為10.6s^-1的條件進行混合。將所得混合物載置在帶上，在40℃的溫度條件下保持18分鐘，從而推進皂化反應。其后，進行預粉碎、干燥、主粉碎，在主粉碎時的粉碎機出口處通過12mesh（JIS標準）的篩，得到本發明的PVA粉體。所得PVA的粘均聚合度為2400、皂化度為88.3摩爾%。將所得PVA的分析結果示于表2。

[實施例2~6和比較例1~3]

除了如表1所示那樣地變更皂化反應、粉碎的制造條件之外，與實施例1同樣操作，分別得到實施例2~6和比較例1~3的PVA粉體。將所得PVA的分析結果示于表2。

[比較例4]

除了如表1所示那樣地變更皂化反應的條件之外，與實施例1同樣地實施。其結果，在不均質的混合溶液的狀態下發生皂化反應，無法獲得均質的PVA粉體。

根據上述結果可知：向流通包含聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液的皂化原料溶液的的流路中央部導入皂化催化劑后，使用靜態混合器以5~90s^-1的剪切速度將皂化原料溶液與皂化催化劑進行混合，從而使耐飛散性良好，所得PVA粉體的水溶性優異，并且，因體積比重大而能夠降低運輸成本。這種本發明的PVA粉體作為各種粘結劑、紙加工、纖維加工和乳液用等的穩定劑、PVA系膜和PVA系纖維等的原料是有用的。

附圖標記說明

1 流路

2 靜態混合器

3 皂化原料溶液與皂化催化劑的混合物

4 帶型反應器

5 皂化催化劑導入管

5a 皂化催化劑溶液。