本發明涉及樹脂改性領域，特別涉及一種聚偏氟乙烯樹脂聚合物及其制備方法。
背景技術：
聚偏氟乙烯樹脂(pvdf)兼具氟樹脂和通用樹脂的特性，除具有良好的耐化學腐蝕性、耐高溫性、耐氧化性、耐候性、耐射線輻射性能外，還具有壓電性、介電性、熱電性等特殊性能，其連續最高使用溫度達到125℃，可熔融加工，可用于生產防腐容器等。聚偏氟乙烯樹脂其一次加工后的機械加工、彎曲加工、焊接加工等二次加工性均優異。
然而，偏氟乙烯等單體在形成聚偏氟乙烯樹脂共聚物時，引入了大分子鏈，破壞了規整性，降低了結晶度，且熔融粘度較高，在注射成型和擠出成型中易出現成品翹曲和收縮等現象。聚偏氟乙烯的熔融粘度與加工溫度及剪切速率有關，加工溫度越高、剪切速率越高流動性越好，成型率越高，但是當加工溫度過高或者受熱時間太長，制品顏色會變黃，光亮度降低，另外，加工溫度高、結晶時間長，結晶度高，會形成大的球晶，而使制品易產生針孔、凹陷等現象，導致成型體的合格率降低。
現有配方中，無機填料的加入、高分子聚合物的添加等，在一定程度上改善了聚偏氟乙烯樹脂的結晶性，降低了成型收縮率，但是仍不能承受較高的加工溫度，因此生產成本增加，生產效率降低。
技術實現要素：
針對上述問題，本發明提供了一種聚偏氟乙烯樹脂聚合物，該聚偏氟乙烯樹脂聚合物具有較高的耐熱性及較低的收縮率及熔融粘度，還具有較高的粘結強度、沖擊強度，從而改善了樹脂在制備成品時，成品易出現翹曲和收縮等問題。
本發明提供的聚偏氟乙烯樹脂聚合物，其組成按重量份數如下：
聚偏氟乙烯樹脂90～100份
甲基丙烯酸甲酯0.1～1份
全氟烷基聚氨酯1～5份
復合成核劑0.3～10.8
其中，所述的復合成核劑為硅酸鈉料、硫氧鎂晶須、鈦酸鉀晶須中至少一種與云母粉復配的復合成核劑。
優選的，復合成核劑由0.1～10份云母粉、0.1～0.3份硅酸鈉料以及0.1～0.5份硫氧鎂晶須復配組成。
優選的，本發明的組成按重量份數如下：
聚偏氟乙烯樹脂95份
甲基丙烯酸甲酯1份
全氟烷基聚氨酯3份
硅酸鈉料0.2份
云母粉5份
優選的，本發明的組成按重量份數如下：
聚偏氟乙烯樹脂100份
甲基丙烯酸甲酯0.5份
全氟烷基聚氨酯5份
硅酸鈉料0.2份
云母粉5份
硫氧鎂晶須0.5
優選的，硫氧鎂晶須或鈦酸鉀晶須的直徑為0.5μm～1μm，長度為20μm～40μm。
優選的，本發明還包括0.5～1份的硅烷偶聯劑。
本發明的聚偏氟乙烯樹脂聚合物的制備方法，包括以下步驟：
(1)混合：按比例稱取原料并依次加入攪拌機中；
(2)攪拌：將原料加熱并攪拌，使原料混合均勻；
(3)擠出造粒：
a.將步驟(2)獲得的混合物置于螺桿擠出機的喂料裝置；
b.混合物經螺桿擠壓進入輸送段進行預熱；
c.經過預熱的混合物經螺桿擠壓進入壓縮段完成塑化；
d.塑化完成的混合物經螺桿擠壓進入計量段，被定量的供給擠出機機頭熔融擠出；
e.經d步驟熔融擠出混合物進入成型機中成型；
f.成型體冷卻獲得該聚偏氟乙烯樹脂聚合物。
8、如權利要求7所述的聚偏氟乙烯樹脂聚合物的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中原料加入順序為：先加入復合成核劑，再加入聚偏氟乙烯樹脂攪拌，最后加入甲基丙烯酸甲酯、全氟烷基聚氨酯，同時攪拌均勻。
優選的，步驟(2)中攪拌時的加熱溫度為100～110℃、攪拌時間為20～30min；步驟(3)中螺桿擠壓時螺桿轉速為30～40r/min、壓縮段螺桿壓縮比為1～2.5:1。
優選的，步驟(3)中預熱段溫度為：190～200℃、塑化溫度為：200～210℃、擠出溫度為：210～220℃、成型溫度為：220～230℃。
本發明中，聚偏氟乙烯樹脂聚合物的制造方法，包含以下步驟：
(1)混合：按配方重量份配比準備原料，將原料依次加入攪拌機中，加入順序為先加入云母粉攪拌再加入聚偏氟乙烯樹脂攪拌，再加入甲基丙烯酸甲酯、全氟烷基聚氨酯，最后添加硅酸鈉料攪拌；
(2)攪拌：將原料加熱至一定溫度攪拌一段時間，使原料混合均勻，加熱溫度為100～110℃，攪拌時間為20～30min；
(3)擠出成型：
a.將步驟(2)獲得的混合物置于螺桿擠出機的喂料裝置；
b.混合物經螺桿擠壓進入輸送段進行預熱，螺桿轉速為30～40r/min，螺桿壓縮比為1～2.5:1，預熱溫度為190～200℃；
c.經過預熱的混合物經螺桿擠壓進入壓縮段完成塑化，塑化溫度為：200～210℃；
d.塑化完成的混合物經螺桿擠壓進入計量段，被定量的供給擠出機機頭熔融擠出，擠出溫度為：210～220℃；
e.經d步驟熔融擠出混合物進入成型機中成型，成型溫度為：220～230℃；
f.成型體冷卻獲聚偏氟乙烯樹脂聚合物。
根據本發明獲得的聚偏氟乙烯樹脂聚合物，耐熱性、熔融粘度、粘結強度及抗沖擊強度均得到有效的改善，通過復合成核劑的添加，增強了聚偏氟乙烯樹脂聚合物的耐熱性、同時加快了其擠出時結晶的速度，降低了收縮率，極大改善結晶度，提高成型率，另外由該樹脂聚合物在注塑加工制造成品時，成品的成型不良率降低，生產效率增加。
本發明的樹脂粒子的維卡軟化溫度至少達到了135℃，抗沖擊性至少達到了245kj/m2。
具體實施方式
實施例1
(1)混合：聚偏氟乙烯樹脂：90份、硅酸鈉料：0.1份、云母粉：2份、甲基丙烯酸甲酯：0.1份、全氟烷基聚氨酯：1份，將原料按以下順序加入，先加入復合成核劑中的云母粉、硅酸鈉料進行攪拌，再加入聚偏氟乙烯樹脂攪拌，最后加入甲基丙烯酸甲酯、全氟烷基聚氨酯；
(2)攪拌：將原料加熱至100℃，攪拌20min，使原料混合均勻；
(3)擠出成型：
a.將步驟(2)獲得的混合物置于螺桿擠出機的喂料裝置；
b.混合物經螺桿擠壓進入輸送段進行預熱，螺桿轉速為30r/min,螺桿壓縮比為1：1，預熱溫度為190℃；
c.經過預熱的混合物經螺桿擠壓進入壓縮段完成塑化，塑化溫度為200℃；
d.塑化完成的混合物經螺桿擠壓進入計量段，被定量的供給擠出機機頭熔融擠出，擠出溫度為210℃；
e.經d步驟熔融擠出混合物進入成型機中成型，成型溫度為：220℃；
f.成型體冷卻獲得聚偏氟乙烯樹脂聚合物。
實施例2
(1)混合：聚偏氟乙烯樹脂：93份、硅酸鈉料：0.1份、云母粉：0.1份、甲基丙烯酸甲酯：0.1份、全氟烷基聚氨酯：1份、硫氧鎂晶須：0.1份，將原料按以下順序加入，先加入復合成核劑中的云母粉、硅酸鈉料、硫氧鎂晶須進行攪拌，再加入聚偏氟乙烯樹脂攪拌，最后加入甲基丙烯酸甲酯、全氟烷基聚氨酯；
(2)攪拌：將原料加熱至100℃，攪拌20min，使原料混合均勻；
(3)擠出成型：
a.將步驟(2)獲得的混合物置于螺桿擠出機的喂料裝置；
b.混合物經螺桿擠壓進入輸送段進行預熱，螺桿轉速為30r/min,螺桿壓縮比為1：1，預熱溫度為190℃；
c.經過預熱的混合物經螺桿擠壓進入壓縮段完成塑化，塑化溫度為200℃；
d.塑化完成的混合物經螺桿擠壓進入計量段，被定量的供給擠出機機頭熔融擠出，擠出溫度為210℃；
e.經d步驟熔融擠出混合物進入成型機中成型，成型溫度為：220℃；
f.成型體冷卻獲得聚偏氟乙烯樹脂聚合物。
實施例3
(1)混合：聚偏氟乙烯樹脂：95份、云母粉：8份、甲基丙烯酸甲酯：0.3份、全氟烷基聚氨酯：2份、硫氧鎂晶須：0.2份，將原料按以下順序加入，先加入復合成核劑中的云母粉、硫氧鎂晶須進行攪拌，再加入聚偏氟乙烯樹脂攪拌，最后加入甲基丙烯酸甲酯、全氟烷基聚氨酯；
(2)攪拌：將原料加熱至100℃，攪拌25min，使原料混合均勻；
(3)擠出成型：
a.將步驟(2)獲得的混合物置于螺桿擠出機的喂料裝置；
b.混合物經螺桿擠壓進入輸送段進行預熱，螺桿轉速為35r/min,螺桿壓縮比為2：1，預熱溫度為200℃；
c.經過預熱的混合物經螺桿擠壓進入壓縮段完成塑化，塑化溫度為210℃；
d.塑化完成的混合物經螺桿擠壓進入計量段，被定量的供給擠出機機頭熔融擠出，擠出溫度為220℃；
e.經d步驟熔融擠出混合物進入成型機中成型，成型溫度為：225℃；
f.成型體冷卻獲得聚偏氟乙烯樹脂聚合物。
實施例4
(1)混合：聚偏氟乙烯樹脂：95份、硅酸鈉料：0.2份、云母粉：7份、甲基丙烯酸甲酯：0.5份、全氟烷基聚氨酯：3份、硫氧鎂：0.2份，將原料按以下順序加入，先加入復合成核劑中的云母粉、硅酸鈉料、硫氧鎂晶須進行攪拌，再加入聚偏氟乙烯樹脂攪拌，最后加入甲基丙烯酸甲酯、全氟烷基聚氨酯；
(2)攪拌：將原料加熱至105℃，攪拌25min，使原料混合均勻；
(3)擠出成型：
a.將步驟(2)獲得的混合物置于螺桿擠出機的喂料裝置；
b.混合物經螺桿擠壓進入輸送段進行預熱，螺桿轉速為35r/min,螺桿壓縮比為1.5：1，預熱溫度為195℃；
c.經過預熱的混合物經螺桿擠壓進入壓縮段完成塑化，塑化溫度為205℃；
d.塑化完成的混合物經螺桿擠壓進入計量段，被定量的供給擠出機機頭熔融擠出，擠出溫度為215℃；
e.經d步驟熔融擠出混合物進入成型機中成型，成型溫度為：225℃；
f.成型體冷卻獲得聚偏氟乙烯樹脂聚合物。
實施例5
(1)混合：聚偏氟乙烯樹脂：97份、硅酸鈉料：0.2份、云母粉：3份、甲基丙烯酸甲酯：0.2份、全氟烷基聚氨酯：2份、硫氧鎂晶須：0.1份，將原料按以下順序加入，先加入復合成核劑中的云母粉、硅酸鈉料、硫氧鎂晶須進行攪拌，再加入聚偏氟乙烯樹脂攪拌，最后加入甲基丙烯酸甲酯、全氟烷基聚氨酯；
(2)攪拌：將原料加熱至100℃，攪拌20min，使原料混合均勻；
(3)擠出成型：
a.將步驟(2)獲得的混合物置于螺桿擠出機的喂料裝置；
b.混合物經螺桿擠壓進入輸送段進行預熱，螺桿轉速為30r/min,螺桿壓縮比為1：1，預熱溫度為190℃；
c.經過預熱的混合物經螺桿擠壓進入壓縮段完成塑化，塑化溫度為200℃；
d.塑化完成的混合物經螺桿擠壓進入計量段，被定量的供給擠出機機頭熔融擠出，擠出溫度為210℃；
e.經d步驟熔融擠出混合物進入成型機中成型，成型溫度為：220℃；
f.成型體冷卻獲得聚偏氟乙烯樹脂聚合物。
實施例6
(1)混合：聚偏氟乙烯樹脂：92份、硅酸鈉料：0.2份、云母粉：10份、甲基丙烯酸甲酯：0.5份、全氟烷基聚氨酯：5份、硫氧鎂晶須：0.3份，將原料按以下順序加入，先加入復合成核劑中的云母粉、硅酸鈉料、硫氧鎂晶須進行攪拌，再加入聚偏氟乙烯樹脂攪拌，最后加入甲基丙烯酸甲酯、全氟烷基聚氨酯；
(2)攪拌：將原料加熱至110℃，攪拌30min，使原料混合均勻；
(3)擠出成型：
a.將步驟(2)獲得的混合物置于螺桿擠出機的喂料裝置；
b.混合物經螺桿擠壓進入輸送段進行預熱，螺桿轉速為30r/min,螺桿壓縮比為2.5：1，預熱溫度為200℃；
c.經過預熱的混合物經螺桿擠壓進入壓縮段完成塑化，塑化溫度為210℃；
d.塑化完成的混合物經螺桿擠壓進入計量段，被定量的供給擠出機機頭熔融擠出，擠出溫度為220℃；
e.經d步驟熔融擠出混合物進入成型機中成型，成型溫度為：230℃；
f.成型體冷卻獲得聚偏氟乙烯樹脂聚合物。
實施例7
(1)混合：聚偏氟乙烯樹脂：95份、硅酸鈉料：0.3份、云母粉：5份、甲基丙烯酸甲酯：0.8份、全氟烷基聚氨酯：1份、硫氧鎂：0.3份，將原料按以下順序加入，先加入復合成核劑中的云母粉、硅酸鈉料、硫氧鎂晶須進行攪拌，再加入聚偏氟乙烯樹脂攪拌，最后加入甲基丙烯酸甲酯、全氟烷基聚氨酯；
(2)攪拌：將原料加熱至110℃，攪拌30min，使原料混合均勻；
(3)擠出成型：
a.將步驟(2)獲得的混合物置于螺桿擠出機的喂料裝置；
b.混合物經螺桿擠壓進入輸送段進行預熱，螺桿轉速為40r/min,螺桿壓縮比為2.5：1，預熱溫度為200℃；
c.經過預熱的混合物經螺桿擠壓進入壓縮段完成塑化，塑化溫度為210℃；
d.塑化完成的混合物經螺桿擠壓進入計量段，被定量的供給擠出機機頭熔融擠出，擠出溫度為220℃；
e.經d步驟熔融擠出混合物進入成型機中成型，成型溫度為：230℃；
f.成型體冷卻獲得聚偏氟乙烯樹脂聚合物。
實施例8
(1)混合：聚偏氟乙烯樹脂：97份、硅酸鈉料：0.3份、云母粉：3份、甲基丙烯酸甲酯：0.6份、全氟烷基聚氨酯：4份、硫氧鎂：0.2份，將原料按以下順序加入，先加入復合成核劑中的云母粉、硅酸鈉料、硫氧鎂晶須進行攪拌，再加入聚偏氟乙烯樹脂攪拌，最后加入甲基丙烯酸甲酯、全氟烷基聚氨酯；
(2)攪拌：將原料加熱至110℃，攪拌30min，使原料混合均勻；
(3)擠出成型：
a.將步驟(2)獲得的混合物置于螺桿擠出機的喂料裝置；
b.混合物經螺桿擠壓進入輸送段進行預熱，螺桿轉速為40r/min,螺桿壓縮比為2.5：1，預熱溫度為200℃；
c.經過預熱的混合物經螺桿擠壓進入壓縮段完成塑化，塑化溫度為210℃；
d.塑化完成的混合物經螺桿擠壓進入計量段，被定量的供給擠出機機頭熔融擠出，擠出溫度為220℃；
e.經d步驟熔融擠出混合物進入成型機中成型，成型溫度為：230℃；
f.成型體冷卻獲得聚偏氟乙烯樹脂聚合物。
實施例9
(1)混合：聚偏氟乙烯樹脂：100份、硅酸鈉料：0.3份、云母粉：6份、甲基丙烯酸甲酯：1份、全氟烷基聚氨酯：3份、硫氧鎂：0.5份，將原料按以下順序加入，先加入復合成核劑中的云母粉、硅酸鈉料、硫氧鎂晶須進行攪拌，再加入聚偏氟乙烯樹脂攪拌，最后加入甲基丙烯酸甲酯、全氟烷基聚氨酯；
(2)攪拌：將原料加熱至100℃，攪拌30min，使原料混合均勻；
(3)擠出成型：
a.將步驟(2)獲得的混合物置于螺桿擠出機的喂料裝置；
b.混合物經螺桿擠壓進入輸送段進行預熱，螺桿轉速為30r/min,螺桿壓縮比為2：1，預熱溫度為200℃；
c.經過預熱的混合物經螺桿擠壓進入壓縮段完成塑化，塑化溫度為210℃；
d.塑化完成的混合物經螺桿擠壓進入計量段，被定量的供給擠出機機頭熔融擠出，擠出溫度為220℃；
e.經d步驟熔融擠出混合物進入成型機中成型，成型溫度為：230℃；
f.成型體冷卻獲得聚偏氟乙烯樹脂聚合物。
對比例1
單獨采用聚偏氟乙烯樹脂進行擠出造粒作為對比例，擠出條件與實施例1相同。
對實施例1至9以及對比例1按以下測試方法進行測試：
1.抗沖擊性：采用擺錘沖擊試驗法測定聚偏氟乙烯聚合物樹脂的抗沖擊性，根據iso179標準測定。將上述步驟獲得的顆粒狀樹脂做成板條試樣然后進行測試。
2.維卡軟化溫度：采用熱變形維卡溫度測定儀，根據iso306標準測定。
測試結果如下：
本發明，通過硅酸鈉粉料的添加，可增強粘結強度，耐熱性，使聚偏氟乙烯樹脂聚合物在成型加工過程中可承受更高的加工溫度，通過復合成核劑的添加，增加了聚偏氟乙烯樹脂聚合物的耐熱性、同時復合成核劑的加入加快了聚偏氟乙烯樹脂聚合物在擠出時的結晶速度，降低了收縮率，有利于后續的加工。而從上述實施例的測試結果來看，其維卡軟化溫度至少達到了135℃，抗沖擊性至少達到了245kj/m2，而對比例1的樹脂粒子經相同的測試方法測試，其維卡軟化溫度為110℃，抗沖擊性為200kj/m2。另外，對比例中的聚偏氟乙烯樹脂在螺桿擠出造粒過程中，預熱段溫度為180～190℃、塑化溫度為：190～200℃、擠出溫度為：200～210℃時擠出成型率最好，當螺桿轉速為50～60r/min時擠壓機擠出量達到上限，而本發明只需在螺桿轉速在30～40r/min時即可達到擠出上限。另外，本發明在改善耐熱性、熔融粘度、粘結強度及抗沖擊強度，以有利于后續加工的同時，其他各方面的性能均保持穩定，成品出現翹曲和收縮的現象得到有效改善，收縮率小于1.5％。