聚合物薄膜的制作方法

專利名稱：聚合物薄膜的制作方法
技術領域：
本發明是關于一種鍍金屬薄膜，具體地講是關于一種含有聚合物底物的鍍金屬薄膜。
諸如鋁箔之類的金屬箔一直用來作為快餐食物、烘烤制品、土豆片、咖啡豆等等的包裝材料，這類金屬箔正越來越多地被更低成本的鍍金屬薄膜組合物材料所取代，而這些材料包括涂有金屬薄層的聚合物薄膜底物。聚合物薄膜底物通常是結實、柔韌的包裝介質，并可提供所需的阻隔氧和水份的性能，這些特性可使用金屬層來加以補充，此金屬層還可提供阻擋可見光和紫外線的性能，從而延遲了可使某些被封包產品受損害的氧化降解作用。
為了促進聚合物薄膜和以后鍍上的金屬層的粘結，使用一個中間襯層是有利的。既使如此，可購得的鍍金屬薄膜由于底物和金屬層間的粘合性不好而易于破裂，特別是包裝膜受到沖擊，例如突然掉到較硬的表面上，或者相反被使用不當。
本發明者發明了一種具有在底層和金屬層之間改善了粘結性的鍍金屬膜。
據此，本發明提供了一種鍍金屬膜，此膜包括一層合成聚合的底層，在底層的至少一表面上有一層粘結層，以及在遠離底層的至少一粘結層的表面有一金屬層。其中粘結層包括苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的均聚物和/或共聚物，該共聚物包括至少一種可與苯乙烯和/或苯乙烯衍生物共聚的其它的不飽和共單體。
本發明還提供了制備鍍金屬膜的方法，此方法包括首先制成合成聚合物材料的底層，然后在該底層的至少一面上涂上粘結層，以及在遠離底層的至少一個粘結層的表面鍍上一金屬層，其中粘合層包括苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的均聚物和/或共聚物，該共聚物包括至少一種可與苯乙烯和/或苯乙烯衍生物共聚的其它的不飽和共單體。
用于本發明粘結層的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的均聚物和共聚物一般是水溶性的。
在制備粘結層中所用適宜的苯乙烯衍生物最好含有氯代苯乙烯，羥其苯乙烯和烷基苯乙烯，其中烷基含有1-10個碳原子。
一般來說，苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的摩爾含量最好不大于共聚物的25%(摩爾)。
當苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的含量為60-90%(摩爾)時，已經發現由僅二種單體生成的共聚物可具有好的綜合性能。用含量為35-90%(摩爾)的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的三聚物也可得到滿意的性能。
可用苯乙烯衍生物共單體得到特定的共聚物的性能。例如，磺化苯乙烯衍生物可得到抗靜電性。這種共聚物在上述有效量內可含有其它的非磺化苯乙烯和/或苯乙烯衍生物。
苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的共聚物可包括一種或多種其它的可共聚的其它乙基不飽和共單體。適用的共單體可選自αβ-不飽和羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯和酰胺，包括烷基酯，其中烷基含有至多10個碳原子如甲基，乙基，異丙基，丁基，己基，戊基，正辛基，和2-乙己基，丁二烯，丙烯腈，乙烯基酯如乙酸乙烯酯，氯化乙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，乙烯基吡啶和氯乙烯，二氯乙烯，馬來酸和其酸酐，衣康酸和其酸酐。較好的共聚物是由丁二烯，丙烯酸丁酯和/或衣康酸制成的。含有至少50，最好60%(摩爾)的苯乙烯的共聚物是特別有用的。
在粘結層中可含有常用的添加劑，如粘結促進劑，如部分水解的乙烯乙酸酯/氯乙烯共聚物，并可任意的含有氯化的苯酚，滑移劑和抗靜電劑。
粘結層用通常的技術以在合適溶劑中的分散液或溶液形式應用。如果需要，粘結的分散液或溶液中可含有具有交聯粘結聚合物的作用的交聯劑，以改進對塑料膜的粘結。另外，為了防止溶劑的滲入，交聯劑最好能在內層交聯。適用的交聯組份有環氧樹脂，醇酸樹脂，胺衍生物如六甲氧基甲基三聚氰胺，和/或胺與醛(如甲醛)的縮合物，其中胺包括三聚氰胺、二嗪、脲、環亞乙基脲、環亞丙基脲，硫脲、環亞乙基硫脲、烷基三聚氰胺，芳基三聚氰胺、苯并三聚氰二胺、三聚氰二胺、烷基三聚氰二胺和芳基三聚氰二胺。有用的縮合產物是三聚氰胺與甲醛的縮合產物。縮合產物較好的是烷氧基化的。以該共聚物在粘結組合物中的重量計算，交聯劑的用量為至多25%(重量)。
可加入適宜的催化劑來加速交聯。與三聚氰胺-甲醛交聯劑共用的較好催化劑包括氯化銨，硝酸銨，硫代氰銨，磷酸二氫銨、硫酸銨、磷酸氫二銨、對甲苯磺酸，與用堿反應來穩定的馬來酸，和對甲苯磺酸嗎啉酯。
本發明鍍金屬膜的底物可由任何可成膜的合成聚合物材料形成。適宜的熱塑性材料包括1-烯烴例如乙烯、丙烯和丁烯-1的均聚物或共聚物，聚酰胺、聚碳酸酯以及特別是合成線型聚酯，此聚酯可由一種或多種二元羧酸或其低級烷基(至多6個碳原子)二酯與一種或多種二元醇縮合而得，此處的二元酸有對苯二酸、間苯二酸、鄰苯二酸、2，5-，2，6-，2，7-萘二羧酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4，4′-聯苯二羧酸、六氫對苯二酸或1，2-雙-對羰基苯氧基乙烷(可任意帶有單羧酸如新戊酸)，所述二元醇有乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，4-環己二甲醇。聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜是最好的，其中尤為優選的是那些典型地在70～125℃、以兩相互垂直方向順序拉伸而雙軸取向，并一般在150～250℃下來熱定形的膜，例如英國專利838708所述的。
底物還可包括聚芳醚或其硫代類似物，特別是聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚醚酮、聚芳醚醚砜，或其共聚物或其硫代類似物。這些聚合物的實例公開在EP-A-1879，EP-A-184458和US-A-4008203，特別適用的材料是由ICIChemicalsandPolymersLimited所售的、注冊商標為STABAR的材料。也可使用這些聚合物的共混物。
適宜的熱固性樹脂底物包括加成聚合樹脂如丙烯酸、乙烯基類、雙馬來酰亞胺類和不飽和聚酯，縮甲醛樹脂如與脲、三聚氰胺或苯酚的縮聚物，氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、環氧樹脂、官能化的聚酯、聚酰胺或聚酰亞胺。
用于制備本發明鍍金屬膜的聚合物膜底物可以是非取向的，或單軸取向的，但是較好的是雙軸取向的。熱塑性聚合物底物通常是在薄膜平面內沿兩相互垂直方向拉伸進行雙軸取向，以得到機械和物理性能的滿意結合。
同步的雙軸取向是這樣形成的，擠出一段熱塑性聚合物管，然后驟冷、再加熱，用內氣壓使其膨脹產生橫向取向，并以某一速度進行拉伸以產生縱向取向。在這種同步拉伸法中，粘結涂層介質即可以在進行拉伸以前，也可以在拉伸以后適當地用于底物上。順序拉伸可用展幅法進行，擠出熱塑性底物材料成為扁平擠出物，然后首先在一個方向上拉伸，其后在另一相互垂直的方向上拉伸。一般來說，較好的是首先在縱向拉伸，也就是沿薄膜拉伸機的前進方向拉伸，然后以橫向拉伸。被拉伸的底物膜可以是，并且較好是在高于其玻璃轉化溫度下和在尺寸約束下熱定形使其尺寸穩定。
粘合涂層介質可用于本身已取向的膜底物上。但是，最好在拉伸過程之前或之中使用涂層介質。
具體地講，粘結涂層介質較好的是在熱塑性膜雙軸向拉伸兩步驟(縱向和橫向)之間施用于膜底物上。這種拉伸和涂層的順序尤其適用于制備涂層的線型聚酯膜底物，如涂層的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。這種方法較好的是首先在一系列旋轉輥上縱向拉伸，然后涂上粘結層，其后在展幅箱中橫向拉伸，最好再熱定形。
在這種方法中，粘結層最好是以水分散液的方式使用。已知用這種方法把苯乙烯均聚物的粘結層用于聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，在粘結組合物中加入交聯劑可獲得改進。
使用粘結組合物的方法可用任何已知的涂層技術，如浸漬涂層、珠粒涂層、反轉輾滾涂層或開槽涂層。
另外，塑料膜和粘結層可以一起擠出制成，或者分別制成再疊加。
通過例如火焰處理、離子轟擊、電子束處理或較好的是電暈放電處理使粘結層的表面改性，從而改進了鍍金屬層直接用于共聚物粘結層的粘合，但這對于得到滿意的粘結并不是必不可少的。
電暈放電是較好的處理方法，它是在空氣中及大氣壓下用普遍設備進行的，此設備裝有高頻、高壓發生器，最好具有1～100KV電壓及1～20KW的輸出功率。通常，放電處理是將薄膜放在一個介電支撐輥上在放電區以較好為1.0～500米/分的線速度通過而進行。放電電極可放在距移動的膜表面0.1～10.0毫米處。所用的粘結層在電暈放電處理后，最好其濕測試值大于56達因/厘米，測試方法是用甲酰胺/“纖溶劑”的混合物并應用聯合碳化公司的標準濕測試法(WC81-3/1964)進行的，而沒有處理過的粘結層的濕測試值一般為34～38達因/厘米。在這種測試中，具有一定表面張力的液體混合物是由各種濃度甲酰胺的“纖溶劑”(2-乙氧基乙醇)制成，并刷在要測試的表面。濕測試值是液體混合物的表面張力，它是在用于表面后的兩秒鐘內不產生液滴的最大表面張力。
粘結層的涂層量為0.1～10毫克/分米2時，可得到滿意的粘結。較好的涂層量為0.5～3.0毫克/分米2。
在粘結層沉積在聚在合物底物上之前，如果需要，可將其暴露的表面進行化學或物理表面改性處理，以改善其表面與以后要用的粘結層間的粘結。較好的處理是將底物的暴露面放在電暈放電的高壓電場下，這是一種簡單而又有效的方法，它特別適用對聚烯烴底物的處理。另外，底物可用本技術領域已知的對底物聚合物有溶劑或溶脹作用的試劑來預處理。特別適于對聚酯底物處理的這類試劑的實例包括溶解在普通有機溶劑中的囟代苯酚，例如對-氯-間甲苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4，5-或2，4，6-三氯苯酚或4-氯間苯二酚的丙酮或甲醇溶液。
另外，聚合物底物可載有含有聚合物組份的促進粘結的聚合物層。
在聚合物底物的一面或每一面涂上粘結涂層，然后將一個或每個粘結層鍍上金屬。或者，底物的一面不涂層，或涂上一層或一種不為本文所特定的含苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的均聚物和/或共聚物材料。例如，將一壓敏粘結層沉積在底物的未鍍金屬面上。
將金屬鍍在某一或每一粘結層上的方法可用通常的鍍金屬技術來完成，例如由精細分散的金屬微粒懸浮在適當的液體載體中的鍍層法，或者電子束蒸發法、無電鍍法、或者較好的是真空鍍層法，此法是在一高真空條件下的真空室中，將金屬蒸發到粘合樹脂表面上。適用的金屬包括鈀、鈦、鉻、鎳、銅(以及它的合金，如青銅)、銀、金、鈷和鋅，但鋁是較好的，因為它便宜并且易于與樹脂層粘結。
鍍金屬可在整個粘結樹脂層的暴露面進行，或者根據需要僅在選定的部分表面上進行。
按本發明制備的鍍金屬膜的厚度范圍主要是由最終使用的具體膜的應用而決定的。雖然，用于包裝的包裝膜一般合適的總厚度約為10～50μm，但是一般應用薄膜的總厚度范圍約為2.5～250μm。
底物與粘結層的厚度比例可在很大的范圍變動，但是粘結層的厚度最好應不小于底物厚度的0.004%，也不大于底物厚度的10%。實際上，聚酯樹脂層的厚度希望至少為0.01μm，最好不大于1.0μm。通常金屬層鍍層的厚度為從單厚子級至約50μm或更厚，但是較好的范圍為0.005～15.0μm，最好為0.01～0.5μm。
本發明的鍍金屬膜的一個或多個聚合物層通常可含有任何在熱塑性聚合物薄膜制造中常用的添加劑。于是，各種試劑可適當地加入到底物和/或粘結樹脂層中，例如染料、顏料、空隙劑、潤滑劑、抗氧劑、防粘劑、表面活性劑、滑移助劑、光澤改性劑、降解助劑、紫外線穩定劑、粘度調節劑和阻凝劑。尤其是在粘結層和/或底物中可含有特定的小粒度填料如硅石。如果填料用于粘結層，它的含量最好不超過粘結層的50%(重量)，它的粒度不大于0.5μm，較好的為小于0.3μm，最好是0.005～0.2μm。如果在底物層使用填料，其含量應較少，應不超過底物的0.5%，最好小于0.2%(重量)。含有大粒度填料的聚合物膜的光霧性會使得由此制備的鍍金屬膜具有不希望的暗淡外表。
按照本發明將粘結層用于聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，此薄膜基應適于循環地通過成膜擠出機和拉伸設備。
可采用通常的印刷技術，在本發明的薄膜上作裝飾和/或描述性的應用，例如將油墨圖案直接印刷到薄膜的金屬面上，并且可任意地用一層保護漆來保護印刷層。另外，可使用反面印刷技術，從而使印刷的圖案嵌在膜的中間層。
本發明的薄膜有廣泛的應用，包括裝飾布、反射屏、鏡子、太陽電池板、電路板、電容器、磁性記錄介質、包裝物和包裝袋。這類薄膜特別適于用作酒、啤酒和碳酸飲料的盒裝容器的內襯。
參照附圖來說明本發明，其中

圖1是有一個鍍金屬表層的聚酯薄膜的截面正視示意圖，不按比例。
圖2是分別有金屬層和粘合樹脂表層的聚酯薄膜的類似正視示意圖。
圖3是在兩面都鍍有金屬的聚酯薄膜的類似正視圖。
關于圖1，薄膜包括一聚酯底層(1)，在它的一表面(3)上通過本發明含苯乙烯和/或苯乙烯衍生物組合物的均聚物和/或共聚物的中間粘結層(4)粘結上一層金屬層(2)。底物的表面(5)，即遠離金屬層(2)的表面沒有涂層。
圖2的薄膜還包括粘結在遠離底物表面(5)的粘結層(6)。
圖3還包括粘結在粘結層(6)的第二金屬層(7)，層(6)又直接粘結到底物表面(5)上。
參考下列實例更進一步說明本發明。
實例1含有70/25/5%(摩爾)的苯乙烯/丙烯酸丁酯/衣康酸的共聚物用常用的乳液共聚合法合成。將該共聚物制成25%(重量)的水乳濁液。
熔融擠出聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，流延到一個冷卻轉簡上，沿擠出的方向拉伸至其原有尺寸的約3倍。然后用含有下列組份的水溶液組合物來涂覆冷卻的拉伸膜，組份如下70/25/5%(摩爾)苯乙烯/丙烯酸丁酯/衣康酸(25%(重量)水乳濁液)10升六甲氧基甲基三聚氰胺(銷售牌號為“Cymel”300)0.25千克硝酸銨25克加水使涂層組合物的總體積為25升。
僅在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一側涂層。
將涂層的薄膜通入一展幅箱中，在那里薄膜被干燥并且在橫向拉伸至其原有尺寸的約3倍。雙軸拉伸的涂層薄膜在約200℃下用普通設備熱定形。最后的薄膜厚度為12μm，涂層重約為1.5毫克/分米2。
薄膜的涂層面用普通蒸發法鍍金屬，得到一厚度大約為500A的鋁層。為了測定此疊層的耐破裂性，對鍍金屬膜進行標準剝離強度試驗。將鍍金屬膜試樣熱封，即將金屬層封到一條干燥粘合薄膜帶上。熱封是采用“Sentinel”型熱封機，在夾板溫度為105℃，保壓時間為1秒和夾板壓力為50psi(3.45×105Nm-2)的條件下操作。由此制得了一個橫跨試樣的封合寬度為25mm。
剝離試樣的制備是，以對封合條成直角切下25mm寬，在每一個試樣上熱封面積為25mm×25mm，留一條至少為100mm長的沒有熱封的“尾”。從每一個熱封鍍金屬樣品上切下5個這樣的試樣，每一試樣用“Instron”張力計以200毫米/分的剝離速度剝離每個樣品來測度其粘合性。對每一試樣記錄剝離載荷，并且每一情況下肉眼估計剝離到干粘合帶上鋁的量。結果在表1中給出。
實例2重復實例1，不同的是當涂層的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜從展幅機中出來后，就通過一市場上可購得的“Vetaphone”3KW處理機進行電暈放電處理，其電極放在距薄膜1毫米處。
按照實例1所述的方法給電暈處理過的薄膜鍍金屬。試驗結果列于表1。
實例3這是一個對比實例。重復實例1，不同之處是省去了聚合物涂層步驟。沒有涂層的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜按照實例1所述鍍金屬，剝離強度試驗的結果表1給出。
表1實例剝離強度鋁的剝離量g/25mm(Nm-1) %1850＊(333.4)021100＊(431.5)03(對比例)200(78.5)90＊由于薄膜破裂，疊層被破壞。在金屬層和聚合物涂層間沒有剝離。
從上述結果可明顯看出，本發明的鍍金屬膜有優異的剝離強度，并且阻止了鋁從鍍金屬膜上脫離。
權利要求
1.一種鍍金屬薄膜，該薄膜包括一合成聚合物材料底層，在底層的至少一面上有粘結層，并在遠離底層的至少一粘結層的表面有一金屬層，其特征在于粘結層包括具有苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的均聚物和/或共聚物，該共聚物包括至少一種或多種可與苯乙烯和/或苯乙烯衍生物共聚的其它乙烯化不飽和共單體。
2.根據權利要求1的鍍金屬薄膜，其中苯乙烯衍生物包括氯代苯乙烯、羥基苯乙烯或烷基化苯乙烯。
3.根據權利要求1和2中的任意一項所述的鍍金屬薄膜，其中粘結層包括苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的共聚物。
4.根據權利要求3的鍍金屬薄膜，其中共聚物是由丁二烯和/或丙烯酸丁酯和/或衣康酸制成的。
5.根據權利要求3和4中的任意一項所述的鍍金屬薄膜，其中共聚物中苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的摩爾含量大于25%(摩爾)。
6.根據前述權利要求中的任意一項所述的鍍金屬薄膜，其中共聚物僅由兩種單體生成，并且共聚物中苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的摩爾含量為60～90%(摩爾)。
7.根據前述權利要求中的任意一項所述的鍍金屬薄膜，其中共聚物是三元聚合物，并且在三元聚合物中苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的摩爾含量為35～90%(摩爾)。
8.根據前述權利要求中的任意一項所述的鍍金屬薄膜，其中粘結層是至少部分交聯的。
9.根據前述權利要求中的任意一項所述的鍍金屬薄膜，其中粘結層含有粒度小于0.5μm的特定填料，填料含量至多為粘結層的50%(重量)。
10.一種鍍金屬層的制備方法，該方法包括制成合成聚合物材料的底物層，在其至少一表面上涂以粘結層，其特征在于該粘結層包括苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的均聚物和/或共聚物，該共聚物包括至少一種可與苯乙烯和/或苯乙烯衍生物共聚的其它乙烯類不飽和共單體。
11.根據權利要求10的方法，其中底物是沿兩相互垂直方向并經連續拉伸而雙軸取向所得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，將粘結涂層介質涂在雙軸拉伸的兩步驟(縱向和橫向)之間的薄膜底物上。
全文摘要
一種鍍金屬薄膜，該薄膜具有合成聚合物材料的底層，并在底層的至少一面有含苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的均聚物和/或共聚物的粘結層，在遠離底層的至少一粘結層的表面有一金屬層，該共聚物含有至少一種或多種可與苯乙烯和/或苯乙烯衍生物共聚的其它乙烯類不飽和共單體。
文檔編號C08J7/04GK1039758SQ8910623
公開日1990年2月21日 申請日期1989年7月24日 優先權日1988年7月25日
發明者查爾斯·理查德·哈特 申請人:帝國化學工業公司