專利名稱：聚合物溶液組合物的脫揮方法
技術領域：
本發明是涉及聚合物溶液組合物的脫揮處理方法，尤其是涉及使芳香族乙烯基類聚合物中含有的單體等揮發性物質脫除至極低水平的方法。
迄今所提出的脫揮處理方法中，其一為特公昭54-30428號公報所披露的技術。此公報中公開了諸多操作條件的精密控制，如在加熱工段的進口溫度和壓力、進料狀態和速率、停留時間、換熱效率、出口溫度和壓力；在減壓汽液分離工段閃蒸蒸發時的溫度、壓力和真空度等等。然而，此方法操作條件控制困難，因而易引起操作不穩定，實際上難以防止低分子量物質的產生，同時揮發性物質的含量不能降至令人滿意的程度。
為此，日本專利特開昭59-166506號公報中公開了分三階段分離揮發性物質成分的方法。此方法要求聚合物溶液中的揮發性成分含量至少在進入第三階段前降至1％以下，并在此條件下加入發泡劑。此方法還要求進入最后階段脫揮裝置的樹脂溫度高，因而不但使運轉效率低下，還使聚合溶液和發泡劑的分散差，添加發泡劑的效果降低，揮發性物質的含量不能十分滿足所需。
此外，日本專利特公平6-827號公報公開了一種兩步脫揮方法。該方法中脫揮槽與加熱裝置直接連接，操作時精確控制未反應單體和溶劑的量、加熱溫度、真空度、在脫揮槽底部的停留時間、第1脫揮槽到第2脫揮槽的停留時間等條件。此方法雖然可以防止低分子量物質的形成，但仍不能使揮發性物質含量降至令人滿意的水平。
還有閃蒸脫揮的改進方法提案。在樹脂加熱區域利用板式換熱器對樹脂進行高效加熱。但很難說此方法能將殘留單體和溶劑十分徹底地除去，而且要排除殘留單體和溶劑必須要有很高的真空度，因而必須有龐大的真空裝置。故此方法很難付諸實施。
此外，還有利用擠出機、尤其是雙螺桿擠出機作為脫揮裝置脫除殘留單體、溶劑，使它們的含量降至極低的報導。但這類方法的設備投資大、運轉成本高，需要很大的真空裝置，而且還有裝置的可操作性和維護、檢修等問題。同樣，薄膜式脫揮裝置，因有攪拌裝置，故運行成本高，還有操作困難和維護、檢修等問題。
鑒于上述情況，本發明的目的在于提供一種相對較簡單、經濟的方式降低芳香族乙烯基類樹脂中揮發性物質殘留量的脫揮方法。
本發明者為了達到上述目的，通過深入研究發現對于芳香族乙烯基類樹脂，通過多級脫揮方式，并使最后一級在特定條件下進行可以使樹脂中殘留單體等揮發性物質含量降至極低水平，從而完成了本發明的脫揮處理。
以下對本發明加以詳細說明。
適合本發明方法的聚合物溶液組合物為在橡膠狀聚合物成份存在或不存在的情況下，由連續本體聚合方法或溶液聚合方法得到的單純芳香族乙烯基類單體或能共聚的芳香族乙烯基類單體混合物的聚合物溶液組合物。這種聚合物溶液組合物是由聚苯乙烯聚合工段得到的含未反應單體、聚合過程添加溶劑等揮發性物質的聚合物溶液組合物，如用本體聚合、溶液聚合制造聚苯乙烯(GPPS)、橡膠改性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)等聚苯乙烯類樹脂時，由聚合工段得到的聚合物溶液。
作為本發明中的芳香族乙烯基類單體有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯、對-氯苯乙烯等等，它們可以單獨使用，也可以兩種以上并用。
能與這些芳香族乙烯基類單體共聚的單體有丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，它們可單獨使用，也可以兩種以上并用。
作為椽膠狀聚合物成分的物質有聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚異戊二烯、天然橡膠等等，它們可單獨使用，也可以兩種以上并用。
至于本發明中所指的連續本體聚合和連續溶液聚合，必要時可以通過加入惰性烴類有機溶劑，如甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴類化合物使聚合溶液粘度下降，惰性烴類有機溶劑可以單獨使用，也可以兩種以上配合使用。
此外，如果必要，還可以添加聚合引發劑和鏈轉移劑，聚合引發劑優選有機過氧化物類自由基引發劑，如過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化十二酰等，它們可以單獨使用也可以兩種以上并用。鏈轉移劑可以是硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物、類單萜類分子量調節劑(萜品油烯)等。
獲得本發明聚合物溶液組合物的聚合反應裝置可以是槽式、活塞流式等公知的反應器。由最后一級反應器流出的物質中含有苯乙烯類聚合物和未反應單體、溶劑等揮發性物質，通常揮發性物質含量為10～30％。當由最后一級反應器流出的物質中揮發性物質含量為30％或以上時，在脫揮工段易形成低分子量聚合物。反之，若聚合持續至揮發物含量10％或更低，在脫揮工段聚合物溶液組合物的處理將變得極其困難。
將含有揮發性物質的聚合物溶液組合物引入與聚合工段相連的兩級以上多級脫揮裝置。這種場合下，除最后一級以外，脫揮裝置可以是已知的任何脫揮裝置，但以將聚合物溶液在加熱工段加熱后再在氣液分離器內脫揮的脫揮裝置脫揮效率最高而優選。既然具有如此結構的裝置脫揮效率高，所以最后一級脫揮裝置的最佳選擇也是這種結構。在本發明的最后一級段脫揮裝置中，通過設在其內部或其入口處的壓力調節器，保持從最后一級脫揮裝置入口到壓力調節器的聚合溶液壓力為10kg/cm2以上，從而避免自混合物得到的最終產品中混入燃燒、污染、凝膠化等引起的外來物質，同時還能促進聚合物溶液和添加的發泡劑分散均勻，并降低最終制品中的殘留單體含量。
本發明要求設置至少兩級脫揮裝置。當然，三級或三級以上脫揮裝置也無妨，但由于裝置成本過高，故不好。僅僅一級脫揮裝置時，要求調節脫揮器入口處聚合物溶液組合物中的固含量達到97％以上水平，這在實際中是非常困難的。
最后一級脫揮裝置的壓力調節器一般為閥，也可以在脫揮裝置入口處設置多個銳孔，或在含有加熱工段的脫揮器的加熱區設置多個銳孔。特別是當加熱工段使用導熱管時，最好在導熱管上設置銳孔，因為這樣最為簡便。設置銳孔的方式并無特殊限制，但插入或旋入導熱管內側的方式便于銳孔與導熱管的連接和銳孔的更換，故為最佳方式。至于脫揮裝置入口處小孔或銳孔的直徑，可以根據要求的壓力決定。此外，對于具有加熱工段的脫揮裝置，其壓力調節器的設置場所亦無特殊限制，可以是使加熱工段入口、出口、中部各處聚合物溶液的壓力保持在10kg/cm2以上，并使聚合物溶液、發泡劑分散均勻的任何場所。在加熱工段入口處設置壓力調節器，使得加熱裝置部分的材料可以是非耐壓材料，這樣從設備費用考慮比較經濟。為了分散好聚合物溶液，除最后一級脫揮裝置外，在前面的脫揮裝置內也可以用同樣的方法設置壓力調節器。
當各級脫揮裝置需要加熱時，可以使用換熱器，最好使用通常用于高粘度流體的換熱器，如立式列管換熱器、板式換熱器等。雖然對換熱器無特殊限制，但與板式相比，立式列管換熱器構造簡單、可以耐壓、價格低，故立式列管換熱器更好。
對聚合物溶液向汽液分離罐的輸送方式也沒有特殊限制。加熱裝置直接與汽液分離罐相連的方式、汽液分離罐內部設置加熱裝置的方式、用輸送管輸送的方式，等等均可。換熱單元數和換熱面積大小可以依據聚合物溶液的種類、揮發性物質濃度等適當變化。如聚合物溶液導入第1級脫揮裝置時，加熱區域入口溫度與反應裝置出口液體溫度大致相等，第1級脫揮裝置出口液體溫度通常為200-300℃。
必須調節倒數第二級脫揮裝置出口排出的聚合物溶液組合物的固含量大于97％，優選為98％或以上，更優選為99％以上。若固含量小于97％，不但脫揮效果差，揮發性物質含量不能滿足要求，而且在樹脂向最終脫揮裝置輸送和在最終脫揮裝置內的加熱過程中會形成低分子量物質，使制品質量降低。通過適當控制進入倒數第二級脫揮裝置的聚合物溶液組合物的固含量、該脫揮工段中加熱器的熱管溫度、反應溶液流量、汽液分離罐內真空度等途徑，可以調整聚合物溶液組合物的固含量達到97％以上。
進入最后一級脫揮裝置的聚合物溶液組合物中，有必要添加相當于全部聚合物溶液組合物0.5～4重量份的發泡劑，1～4重量份更好。若發泡劑的添加量少于0.5重量份，則促進發泡、降低分壓的效果差，殘留單體含量將不能令人滿意。若發泡劑的添加量超過4％，不但實際效果不會進一步提高，還會產生泡的分散不良等負效果。本發明使用的發泡劑最好是水、醇等物質，它們與生成的聚合物不相溶，與聚合物溶液組合物中的揮發性物質有大體一致的揮發性。尤其是水，容易回收、發泡效果好，故是最好的選擇。
發泡劑可以在聚合物溶液由倒數第二級脫揮裝置出口至最后一級脫揮裝置入口的輸送過程中用任意方法添加。對發泡劑的添加手段并無特殊限制，但為了加入特定量的發泡劑并使之在要輸送至最后一級脫揮裝置的聚合物溶液中分散好，可以考慮安裝一臺靜態混合器或擠出機。從裝置的設備成本、維護、檢修的角度考慮，最好設置靜態混合器以增強發泡劑的分散效果。
根據本發明，從最后一級脫揮裝置入口至壓力調整器，聚合物溶液壓力必須通過最后一級脫揮裝置內設置的壓力調整器調節并保持在10kg/cm2以上，優選為20kg/cm2以上，更優選能達到30kg/cm2以上，若聚合物溶液壓力低于10kg/cm2，則聚合物溶液分散差，添加的發泡劑效果不能充分發揮，揮發性物質的含量不能降至滿意水平。壓力上限并無特殊限制，但從裝置制造費用考慮應不高于150kg/cm2。
此外，從最后一級脫揮裝置進口至壓力調節器這一區間，進入最后一級脫揮裝置的聚合物溶液組合物的溫度必須保持190-260℃范圍內，優選為200-250℃，更優選是220-240℃。若聚合物溶液溫度低于190℃，則平衡濃度將不能降至足夠低，揮發物的含量不能降低。若聚合物溶液溫度高于260℃，即使已在前面步驟將固含量提高到高于97％，也容易形成低分子量聚合物，使制品品質降低。
本發明還必須將最后一級脫揮裝置內汽液分離罐中的壓力降為低于20Torr，降至低于10Torr更好。若壓力高于20Torr，則平衡濃度不能降至足夠低，不能減少揮發物質的量。
根據本發明，在最后一級脫揮裝置設置加熱裝置時，加熱裝置的加熱溫度優選達到210-280℃范圍，更優選為230-260℃。若加熱裝置的加熱溫度比210℃低，則不能充分促進聚合物溶液的發泡，平衡濃度不能足夠低，揮發性物質成分不能減少。若加熱裝置的加熱溫度高于280℃，樹脂將產生熱降解，不但殘留單體含量不能滿足要求，而且還容易導致形成低分子量物質，使制品品質惡化。
根據本發明，在樹脂制造的任何步驟均可以加入樹脂改性劑和添加劑并進行適當的共混混合。添加劑可以采用擠出機等在脫揮結束后加入，也可以采用其它工藝和方法。樹脂改性劑，可以是液體石蠟等液體脫模劑、低分子量聚乙烯蠟、硬脂酸鋅等粉狀脫模劑，還可以是抗氧化劑、抗靜電劑、塑化劑和其他各種添加助劑，等等。
圖1表示兩級脫揮裝置，由第一級脫揮裝置和第二級脫揮裝置構成。各級脫揮裝置分別含立式列管換熱器1和12，作為聚合物溶液組合物的加熱器；還包括汽液分離罐2和15，它們分別置于其下部并直接與立式列管換熱器相連。
第一級脫揮裝置的立式列管換熱器1與聚合工段出口管6相連，設置銳孔4作為導熱管3進口處的壓力調節器，導熱管3的外側空間有熱載體循環形成熱區5，汽液分離罐2上部通過真空泵(圖中未畫出)與揮發性物質回收裝置7相連，其底部與用于脫揮后聚合物導出的聚合物輸送裝置8相連。
從第1脫揮裝置出口至第2脫揮裝置入口的聚合物溶液組合物的輸送過程中，必須添加發泡劑，發泡劑通過圖中未標出的與靜態混合器10相連的發泡劑添加泵送入靜態混合器10并分散，經過靜態混合器10的聚合物溶液組合物通過輸送管11進入第2脫揮裝置的立式列管換熱器12。
第2級脫揮裝置結構與第1級脫揮裝置相同或不同均可。二者結構相同時，由于要求的壓力相異，各自設計的作為壓力調節器的銳孔間隙應不同，通常第2級的銳孔尺寸應相對較小。汽液分離罐15的上部和與真空泵(圖中未標出)連接的揮發性物質回收裝置16相連，下部與導出經脫揮處理后聚合物的聚合物輸送裝置17相連。
在第1級脫揮裝置中，傳熱介質在換熱器1的加熱區5循環以保持導熱管3的溫度恒定。從聚合工段出口管6引出并導入換熱器1的聚合物溶液，首先經過銳孔4，之后在導熱管3內一邊發泡一邊被加熱至特定溫度。聚合物溶液組合物從封頭內的脫揮器入口到達作為壓力調節器的銳孔4，通過銳孔4的壓力降達到均勻分散狀態。
其次，加熱至特定溫度的聚合物溶液從導熱管3的出口噴射至減壓至特定壓力的汽液分離罐2內，聚合物溶液中未反應單體、溶劑等揮發性物質在此瞬間汽化，通過所謂閃蒸實現汽液分離。如此分離的揮發性物質在與汽液分離罐2上部相連的揮發性物質回收裝置7中回收，經脫揮處理的聚合物則通過與汽液分離罐2下部相連的聚合物輸送裝置引出，通過輸送管9送至靜態混合器10，在此與發泡劑混合并分散均勻，經過輸送管11，導入第2級脫揮裝置的換熱器12。
在第2級脫揮裝置，通過銳孔13的聚合物溶液組合物在通過位于加熱區18內側的導熱管14的過程中，一邊發泡一邊被加熱至設定溫度。聚合物溶液組合物從封頭內的脫揮裝置進口到壓力調節器銳孔13，通過噴嘴13處的壓力降達到均勻分散狀態。之后，加熱至特定溫度的聚合物溶液從導熱管14的出口噴射至減壓至特定壓力的汽液分離罐15內，聚合物溶液中未反應單體、溶劑等揮發性物質在此瞬間氣化，通過閃蒸實現汽液分離。分離出的揮發性物質在與汽液分離罐15上部相連的揮發性物質回收裝置16中回收，而經脫揮處理的聚合物則通過與汽液分離罐15下部相連的聚合物輸送裝置17流出，所得聚合物中的揮發性物質幾乎完全被除去。
下面舉具體實例對本發明加以更詳細地說明。當然，本發明并不限于這些實施例。其次，實施例中樹脂的分析方法如下(1)揮發性物質含量的測定將樣品溶于二甲基甲酰胺后，用氣相色譜儀定量測定；
(2)低分子量物質的測定樣品溶于甲乙酮中，溶液中加入甲醇析出聚合物，測量低分子量物質的含量。
實施例1用苯乙烯作為單體，95％(重量)苯乙烯中加入5％(重量)乙苯形成混合物，該混合物作為單體原料，通過連續本體聚合得到含80％固體的聚合物溶液組合物。將聚合物溶液組合物連續引入圖1所示的兩級脫揮裝置，用水作為發泡劑進行脫揮處理，脫除以未反應單體為主的揮發性物質。最后一級脫揮裝置的操作條件和得到的顆粒狀產品的分析結果如表1所示。
實施例2除導入最后一級脫揮裝置的聚合物溶液固含量為98％、發泡劑用量為3％以外，用與實施例1相同的方法進行處理。最后一級脫揮裝置的操作條件和得到的產品顆粒的分析結果如表1所示。
實施例3導入最后一級脫揮裝置的聚合物溶液溫度為215℃，發泡劑用量為3％，最后一級脫揮裝置的操作條件和得到的產品顆粒的分析結果如表1所示。用實施例1相同的方法進行處理。最后一級脫揮裝置的操作條件和得到的產品顆粒的分析結果如表1所示。
實施例4最后一級脫揮裝置導熱管的加熱溫度為270℃，發泡劑用量為3％，用與實施例1相同的方法進行處理。最后一級脫揮裝置的操作條件和得到的產品顆粒的分析結果如表1所示。
對比例1除導入最后一級脫揮裝置的聚合物溶液固含量為95％以外，用實施例1相同的方法進行處理。最后一級脫揮裝置的操作條件和得到的產品顆粒的分析結果如表2所示。
對比例2除導入最后一級脫揮裝置的聚合物溶液溫度為180℃以外，用實施例1相同的方法進行處理。最后一級脫揮裝置的操作條件和得到的產品顆粒的分析結果如表2所示。
對比例3除導入最后一級脫揮裝置的聚合物溶液溫度為270℃以外，用實施例1相同的方法進行處理。最后一級脫揮裝置的操作條件和得到的產品顆粒的分析結果如表2所示。
對比例4除最后一級脫揮裝置的真空壓力為25Torr以外，用實施例1相同的方法進行處理。最后一級脫揮裝置的操作條件和得到的產品顆粒的分析結果如表2所示。
對比例5除導入最后一級脫揮裝置的聚合物溶液中不添加發泡劑以外，用實施例1相同的方法進行處理。最后一級脫揮裝置的操作條件和得到的產品顆粒的分析結果如表2所示。
對比例6除導入最后一級脫揮裝置的聚合物溶液中發泡劑的添加量為5％以外，用與實施例1相同的方法進行處理。最后一級脫揮裝置的操作條件和得到的產品顆粒的分析結果如表2所示。
對比例7除最后一級脫揮裝置的傳熱管入口處沒有設置銳孔13以外，用實施例1相同的方法進行處理。最后一級脫揮裝置的操作條件和得到的產品顆粒的分析結果如表2所示。
表1 表2
表3 產業實用性本發明采用具有特定最后一級脫揮方法的多級脫揮方式，可以降低殘留揮發性物質的含量至100ppm以下水平。所以根據本發明方法制造的芳香族乙烯基樹脂可作為食用包裝容器的材料，得到廣泛應用，尤其特別適合作發泡聚苯乙烯托盤、飲用水容器等。
權利要求
1．一種聚合物溶液組合物中除去未反應單體和其它揮發性物質的脫揮處理方法，該方法適合橡膠狀聚合物成份存在或不存在的條件，該聚合物溶液組合物以單純芳香族乙烯基類單體或能共聚的芳香族乙烯基類單體混合物為原料，用連續本體聚合或溶液聚合方法制得；本聚合物溶液組合物脫揮處理方法的特征在于該方法由兩級以上閃蒸脫揮槽進行多級脫揮處理；倒數第二級脫揮槽出口處聚合物溶液組合物的固含量調節為97％以上；在聚合物溶液組合物從倒數第二級脫揮槽出口到最后一級脫揮槽入口的輸送過程中，添加聚合物溶液組合物0.5-4重量份的發泡劑；在聚合物溶液組合物從最后一級脫揮裝置入口輸送至壓力調節器時，通過最后一級脫揮裝置內或最后一級脫揮裝置入口處設置的壓力調節器，保持聚合物溶液組合物壓力在10kg/cm2或以上，聚合物溶液組合物的溶液溫度控制在190-260℃范圍內；之后，聚合物溶液組合物被送入保持在20Torr以下真空度的溶液分離罐內并發泡。
2．權利要求1中所述的聚合物溶液組合物脫揮處理方法中，最后一級脫揮裝置由順次相連的加熱裝置和汽液分離罐組成，該加熱裝置由裝配有聚合物溶液導管和熱介質導管的立式列管換熱器構成，通過加熱裝置使加熱溫度為210-280℃。
全文摘要
本發明涉及芳香族乙烯基類單體混合物的聚合物溶液組合物中除去未反應單體和其它揮發性物質的脫揮處理方法。脫揮處理方法使用兩級以上閃蒸式脫揮槽,倒數第2級脫揮裝置出口處聚合物固含量超過97%;添加發泡劑,其量相對于全部聚合物溶液組合物為0.5—4(重量份);之后,用壓力調節器使聚合物溶液壓力保持在10kg/cm
文檔編號C08F12/00GK1295583SQ99804530
公開日2001年5月16日 申請日期1999年3月26日 優先權日1998年3月27日
發明者藤高俊久, 平島浩二, 小野秀喜, 林敬一 申請人:新日鐵化學株式會社