一種制備二甲基砜的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種制備二甲基砜的方法。
【背景技術】
[0002] 二甲基砜為白色結晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常溫下不 能使高錳酸鉀變色，強氧化劑能將二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25°c 微量升華，到60°C升華速度加快，因而二甲基砜產品干燥宜在低溫真空下進行。
[0003] 二甲基砜在工業中用作有機合成高溫溶劑和原料、氣相色譜固定液、分析試劑、食 品添加劑以及藥物。二甲基砜作為一種有機硫化物，具有增強人體產生胰島素的能力，同時 對糖類的代謝也具有促進作用，是人體膠原蛋白合成的必要物質。二甲基砜能促進傷口愈 合，也能對新陳代謝和神經健康所需的維生素B、維生素C、生物素的合成和激活起作用，被 稱為"自然美化碳物質"。人體的皮膚、頭發、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜， 二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生長中作為營養物質被吸收，人類 可以從蔬菜、水果、魚、肉、蛋、奶等食物中攝取，一旦缺乏就會引起健康失調或發生疾病，是 人體維持生物硫元素平衡的主要物質，對人體疾病具有治療價值和保健功能，是人類生存 和健康保障的必備藥物。國外將二甲基砜作為與維生素同等重要的營養品大量應用，我國 對二甲基砜的應用研究尚未很好開展，目前產品主要用于出口。因此，二甲基砜不僅是一種 高新技術產品，也是一種高附加值的精細化工產品。產品新、市場潛力大，效益突出，又能出 口創匯，具有廣闊的生產和應用開發前景。
[0004] 目前，二甲基砜作為二甲基亞砜進一步氧化的產品，為二甲基亞砜生產的主要副 產品。另外，二甲基砜還可以直接由二甲基亞砜經硝酸氧化而得。具體的，可以將二甲基亞 砜在140-145°c用硝酸氧化，反應結束后將其冷卻，過濾，得白色針狀結晶的粗品。再經減壓 蒸餾，收集138-145°C (98. 42kPa)餾分即為成品。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種連續化生產二甲基砜的方法，該方法不僅能夠獲得更 高的二甲基砜選擇性，而且還能夠獲得更高的二甲基硫醚轉化率和氧化劑有效利用率。
[0006] 本發明提供了一種二甲基砜的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0007] ( 1)將硫化氫與甲醇接觸，得到含有二甲基硫醚的混合物，并從所述混合物中分離 出二甲基硫醚；以及
[0008] (2)在氧化反應條件下，將含有步驟（1)得到的二甲基硫醚和至少一種氧化劑的液 體混合物與作為催化劑的至少一種鈦硅分子篩接觸，得到含有二甲基砜的混合物，所述氧 化劑與所述二甲基硫醚的摩爾比為大于2 :1。
[0009] 根據本發明的方法，二甲基硫醚的轉化率和氧化劑的有效利用率高，二甲基砜的 選擇性好。并且，根據本發明的方法反應條件溫和，易于控制，特別適用于進行大規模生產 的場合。
【具體實施方式】
[0010] 本發明提供了一種二甲基砜的制備方法，該方法包括步驟（1):將硫化氫與甲醇接 觸，得到含有二甲基硫醚的混合物，并從所述混合物中分離出二甲基硫醚。
[0011] 本發明的方法對于將硫化氫與甲醇接觸，得到含有二甲基硫醚的混合物的方法沒 有特別限定，可以在本領域常用的催化劑存在下，在足以生成二甲基硫醚的條件下，將硫化 氫與甲醇接觸，從而得到含有二甲基硫醚的混合物。
[0012] 具體地，所述催化劑可以為Y-Al2O3。本發明對于Y-Al 2O3的用量沒有特別限定， 可以根據具體的接觸條件以及預期的反應速度進行適當的選擇。一般地，Y-Al 2O3與甲醇 的質量比可以為〇. 1-100 :1，優選為5-50 :1 ;在固定床反應器中進行反應時，甲醇的質量空 速可以為l-50h'優選為5-20h'所述硫化氫與甲醇的用量沒有特別限定，可以為本領域 的常規選擇。一般地，硫化氫與甲醇的摩爾比可以為〇. 1-100 :1，優選為〇. 5-10 :1，更優選 為 2-5 :1。
[0013] 將硫化氫與甲醇進行接觸，以得到二甲基硫醚的條件沒有特別限定，可以根據所 選用的催化劑的種類進行適當的選擇。例如：在催化劑為Y-Al 2O3時，所述接觸的條件 包括：溫度可以為200-500°C，優選為300-400°C ;以表壓計，壓力可以為0_5MPa，優選為 0.l_3MPa〇
[0014] 用于將硫化氫與甲醇進行接觸的反應器的類型沒有特別限定，可以在間歇式反應 器中進行，也可以在連續式反應器中進行。優選地，所述反應器為連續式反應器，更優選為 固定床反應器。
[0015] 在所述硫化氫與甲醇的接觸在固定床反應器中進行時，可以將作為催化劑的 Y-Al2O 3裝填在反應器中，形成催化劑床層并將催化劑床層的溫度控制在前文所述的范圍 之內，使硫化氫和甲醇通過催化劑床層，從而進行反應。
[0016] 在本發明的一種優選的實施方式中，將催化劑床層分為前段和后段，并將所述催 化劑床層的溫度控制為后段的溫度高于前段的溫度，一般為后段的溫度比前段的溫度高 5-50°C，優選為高10-30°C，更優選為高20-30°C，這樣能夠進一步提高對于二甲基硫醚的 選擇性。控制催化劑床層內的溫度的方法是本領域所公知的，例如可以通過加熱爐直接對 反應器催化劑床層進行加熱，也可以通過調整環繞在反應器外部的換熱環管中換熱介質的 溫度，來控制催化劑床層內的溫度。所述前段和所述后段以進料(即，硫化氫和甲醇)在催化 劑床層中的流向為基準。
[0017] 所述前段中的催化劑的量以及所述后段中的催化劑的量可以根據具體的反應 溫度進行選擇。一般地，所述前段中的催化劑與所述后段中的催化劑的質量比可以為1: 0. 1-10,優選為1 :〇. 2-5,更優選為1 :1-2。
[0018] 在實際操作過程中，可以在反應器中裝填兩段催化劑床層，分別作為前段催化劑 床層和后段催化劑床層，并將兩段催化劑床層的溫度控制為符合前文所述的要求。
[0019] 根據本發明的方法可以采用本領域常用的各種方法從含有二甲基硫醚的混合物 中分離出二甲基硫醚。例如：可以采用閃蒸的方法從含有二甲基硫醚的混合物中分離出二 甲基硫醚。
[0020] 根據本發明的方法還包括步驟（2):在氧化反應條件下，將含有步驟（1)得到的二 甲基硫醚和至少一種氧化劑的液體混合物與作為催化劑的至少一種鈦硅分子篩接觸，得到 含有二甲基砜的混合物，所述氧化劑與所述二甲基硫醚的摩爾比為大于2 :1。
[0021] 所述鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類沸石的總稱，可 以用化學式XTiO2 ? SiO2表示。本發明對于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒有特別限定， 可以為本領域的常規選擇。具體地，X可以為0.0001-0. 05,優選為0.01-0. 03,更優選為 0.015-0. 025。
[0022] 所述鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓撲結構的鈦硅分子篩，例如：所述鈦硅 分子篩可以選自MFI結構的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結構的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA結 構的鈦硅分子篩(如Ti-Beta)、MWff結構的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-22)、六方結構的鈦硅分 子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR結構的鈦硅分子篩(如Ti-MOR)、TUN結構的鈦硅分子 篩(如Ti-TUN)和其它結構的鈦硅分子篩(如Ti-ZSM-48)。
[0023] 優選地，所述鈦硅分子篩選自MFI結構的鈦硅分子篩、MEL結構的鈦硅分子篩和 BEA結構的鈦硅分子篩。更優選地，所述鈦硅分子篩為MFI結構的鈦硅分子篩，如TS-I分子 篩。
[0024] 從進一步提高二甲基硫醚的轉化率、氧化劑