一種二甲基砜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種二甲基砜的制備方法。
【背景技術】
[0002] 二甲基砜為白色結晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常溫下不 能使高錳酸鉀變色，強氧化劑能將二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25°C 微量升華，到60°C升華速度加快，因而二甲基砜產品的干燥宜在低溫真空下進行。
[0003] 二甲基砜在工業中用作有機合成高溫溶劑和原料、氣相色譜固定液、分析試劑、食 品添加劑以及藥物。二甲基砜作為一種有機硫化物，具有增強人體產生胰島素的能力，同時 對糖類的代謝也具有促進作用，是人體膠原蛋白合成的必要物質。二甲基砜能促進傷口愈 合，也能對新陳代謝和神經健康所需的維生素B、維生素C、生物素的合成和激活起作用，被 稱為"自然美化碳物質"。人體的皮膚、頭發、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜， 二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生長中作為營養物質被吸收，人類 可以從蔬菜、水果、魚、肉、蛋、奶等食物中攝取，一旦缺乏就會引起健康失調或發生疾病，是 人體維持生物硫元素平衡的主要物質，對人體疾病具有治療價值和保健功能，是人類生存 和健康保障的必備藥物。國外將二甲基砜作為與維生素同等重要的營養品大量應用，我國 對二甲基砜的應用研究尚未很好開展。因此，二甲基砜不僅是一種高新技術產品，也是一種 高附加值的精細化工產品。產品新、市場潛力大，效益突出，具有廣闊的生產和應用開發前 旦
[0004] 目前，二甲基砜作為二甲基亞砜進一步氧化的產品，為二甲基亞砜生產的主要副 產品。另外，二甲基砜還可以直接由二甲基亞砜經硝酸氧化而得。具體的，可以將二甲基亞 砜在140-145°C用硝酸氧化，反應結束后將其冷卻，過濾，得白色針狀結晶的粗品。再經減壓 蒸餾，收集138-145°C(98.42kPa)餾分即為成品。
【發明內容】
[0005] 本發明的發明人在研究過程中發現，在將二甲基硫醚氧化直接制備二甲基砜時， 如果使用鈦硅分子篩作為催化劑能夠有效地提高氧化劑的有效利用率和二甲基砜的選擇 性，同時還能夠獲得高的二甲基硫醚轉化率。
[0006] 采用鈦硅分子篩作為催化劑，將二甲基硫醚氧化直接制備二甲基砜時，可以在固 定床反應器中進行，但是在固定床反應器中進行接觸反應時，在反應過程中容易出現催化 劑床層內局部溫度過高，出現飛溫的問題，導致催化劑活性下降，縮短催化劑再生周期，影 響反應效率。
[0007] 本發明旨在克服采用固定床反應器通過氧化法由二甲基硫醚制備二甲基砜時存 在的上述不足，提供一種制備二甲基砜的方法，該方法能夠有效地避免固定床反應器中存 在的上述不足。
[0008] 本發明提供了一種二甲基砜的制備方法，該方法包括在氧化反應條件下，將一種 液體混合物與作為催化劑的鈦硅分子篩接觸，得到含有二甲基砜的混合物，所述液體混合 物含有二甲基硫醚和至少一種過氧化物，其中，所述鈦硅分子篩裝填在列管式反應器的列 管內形成催化劑床層，該方法還包括在進行所述接觸的過程中，向列管之間的空間送入冷 卻介質以與所述列管進行換熱。
[0009] 根據本發明的方法在將二甲基硫醚氧化以制備二甲基砜的過程中，將反應過程中 釋放的反應熱及時移出，在長時間連續運行時，不僅能獲得更高的二甲基硫醚轉化率、二甲 基砜選擇性和氧化劑有效利用率，同時催化劑的活性穩定性好，具有更長的使用壽命。
【具體實施方式】
[0010] 本發明提供了一種二甲基砜的制備方法，該方法包括在氧化反應條件下，將一種 液體混合物與作為催化劑的鈦硅分子篩接觸，得到含有二甲基砜的混合物，所述液體混合 物含有二甲基硫醚和至少一種過氧化物。
[0011] 根據本發明的方法在列管式反應器中進行，其中，將所述鈦硅分子篩裝填在列管 式反應器的列管內形成催化劑床層，并在將二甲基硫醚和過氧化物與鈦硅分子篩接觸的過 程中，向列管之間的空間送入冷卻介質以與所述管道進行換熱，從而將反應過程中釋放的 熱量及時移出，能夠有效地防止催化劑床層內部出現飛溫現象，并有效地提高氧化劑的有 效利用率，同時還能夠提高二甲基硫醚的轉化率和二甲基砜的選擇性。
[0012] 所述列管式反應器可以為常見的各種列管式反應器。本發明對于所述列管式反 應器的規格也沒有特別限定，可以為常規選擇。具體地，所述列管式反應器內的列管的內 徑（指內直徑）可以為〇.5-l〇Cm，優選為l-8cm。列管在反應器內的填充率可以為5-95體 積％，優選為10-90體積％，一般為50-85%。所述填充率是指列管占據的空間與反應器內 部空間的總容積的百分比值。
[0013] 根據本發明的方法，在接觸反應過程中向列管之間的空間（也就是，列管式反應 器的殼程）中送入冷卻介質。所述冷卻介質的種類和用量可以根據具體的反應條件進行選 擇，以能夠將位于列管的管程內的催化劑床層的溫度控制在預定溫度范圍內為準。一般地， 所述冷卻介質與所述列管的換熱條件使得催化劑床層內的溫度處于0-180°C的范圍內，優 選處于20-160°C的范圍內，一般為處于30-150°C的范圍內。所述冷卻介質為具有導熱性質 的流體物質，具體可以為水、醇、硅油等，從易得性和成本等角度出發，優選為水。
[0014] 根據本發明的方法，所述鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一 類沸石的總稱，可以用化學式XTi02*Si02表示。本發明對于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒 有特別限定，可以為本領域的常規選擇。具體地，X可以為〇. 0001-0. 05,優選為0. 01-0. 03， 更優選為〇· 015-0. 025。
[0015] 所述鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓撲結構的鈦硅分子篩，例如：所述鈦硅 分子篩可以為選自MFI結構的鈦硅分子篩（如TS-1)、MEL結構的鈦硅分子篩（如TS-2)、 BEA結構的鈦硅分子篩（如Ti-Beta)結構的鈦硅分子篩（如Ti-MCM-22)、六方結構的 鈦硅分子篩（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、M0R結構的鈦硅分子篩（如Ti-MOR)、TUN結構的 鈦硅分子篩（如Ti-TUN)和其它結構的鈦硅分子篩（如Ti-ZSM-48)中的一種或多種。
[0016] 優選地，所述鈦硅分子篩為選自MFI結構的鈦硅分子篩、MEL結構的鈦硅分子篩、 六方結構的鈦娃分子篩和BEA結構的鈦娃分子篩中的一種或多種。更優選地，所述鈦娃分 子篩為MFI結構的鈦娃分子篩，如TS-1分子篩。
[0017] 從進一步提高二甲基硫醚的轉化率、氧化劑的有效利用率以及二甲基砜的選擇 性的角度出發，在本發明的一種優選的實施方式中，至少部分所述鈦硅分子篩為MFI結構 的鈦娃分子篩，且該鈦娃分子篩的晶粒為空心結構，該空心結構的空腔部分的徑向長度為 5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯 吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存 在滯后環。本文中，具有該結構的鈦硅分子篩稱為空心鈦硅分子篩。所述空心鈦硅分子篩 可以商購得到（例如商購自湖南建長石化股份有限公司的牌號為HTS的分子篩），也可以根 據CN1132699C中公開的方法制備得到。
[0018] 在該優選的實施方式中，所述鈦硅分子篩可以全部為空心鈦硅分子篩，也可以為 空心鈦硅分子篩與其它種類的鈦硅分子篩的組合，例如將空心鈦硅分子篩與其它MFI結構 的鈦娃分子篩（例如鈦娃分子篩TS-1)、六方結構的鈦??圭分子篩和BEA結構的鈦娃分子篩 組合使用。在將空心鈦硅分子篩與其它種類的鈦硅分子篩組合使用時，優選以所述液體混 合物的流動方向為基準，所述空心鈦硅分子篩位于其它鈦硅分子篩的上游（即，所述空心 鈦硅分子篩和其它鈦硅分子篩在所述反應區中裝填順序使得二甲基硫醚先后與所述空心 鈦硅分子篩和其它鈦硅分子篩接觸），這樣能夠獲得更高的氧化劑有效利用率和目標氧化 產物選擇性。所述空心鈦硅分子篩與其它鈦硅分子篩的質量比可以為1-10 :1，優選為2-5 : 1。在實際操作中，可以通過將空心鈦硅分子篩和其它鈦硅分子篩分層裝填在固定床反應器 中，并使空心鈦硅分子篩位于其它鈦硅分子篩的上游而實現
[0019] 根據本發明的方法，在一種更為優選的實施方式中，所述鈦硅分子篩為空心鈦硅 分子篩和鈦硅分子篩TS-1，所述空心鈦硅分子篩和鈦硅分子篩TS-1在所述管道中的裝填 順序使得以所述液體混合物的流動方向為基準，所述空心鈦硅分子篩位于所述鈦硅分子篩