一種甲基乙基砜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于精細化工技術領域，具體涉及一種甲基乙基砜的制備方法。
【背景技術】
[0002] 甲基乙基砜是一種無色透明的液體，其衍生物能用于殺蟲劑、抗病毒藥物的制備 等。在工業中，甲基乙基砜不僅是一種重要的溶劑，可用于消旋體的拆分等，也是重要的有 機合成中間體，廣泛應用于分子重組等反應中。因此甲基乙基砜及其衍生物的制備引起了 人們廣泛的關注。
[0003]甲基乙基諷最初由二諷還原得到（CanadianJournalofChemistry，57( 10)， 1206-13; 1979)，其反應方程式如下所示。該方法采用氫化鋁鋰等強還原劑，操作要求較 高，具有相當的危險性，而且后處理工藝復雜，收率低，不適合大規模生產。
[0005]現階段，甲基乙基砜大多是以甲基乙基硫醚為原料經氧化反應制備得到。氧化劑 由最初的金屬復合物、有機氧化劑、無機氧化劑逐漸轉變為對環境無害的綠色氧化劑，比如 臭氧、氧氣、固載氧化物、過氧化氫等。其中，過氧化氫氧化后產物為水，使用方便，是公認的 環保實用型氧化劑。但是過氧化氫僅具有中等氧化能力，因此需建立高效的催化體系實現 其綠色氧化的目的。
[0007]文獻（〇rg. Lett.2005,7:5015-5018;Tetrahedron 2001,57:9669-9676)采用多 相催化劑催化硫醚的氧化反應，然而反應時間長、產率低、雙氧水的用量較大。中國專利 CN101798277以固載雙層離子液體-鎢酸鹽作為催化劑達到了提高收率、循環使用的目的， 但這類固載催化劑制備繁瑣且使用次數有限。與多相催化劑相比，均相催化劑的催化效率 高，反應容易控制。此外，現存工藝中大多使用甲醇、丙酮、二氯甲烷等有機溶劑，這也增加 了溶劑的回收過程和溶劑的消耗，不利于環保生產。
【發明內容】
[0008]本發明目的在于克服現有技術缺陷，提供一種甲基乙基砜的制備方法，該方法成 本低、收率高、清潔環保、且操作簡便。
[0009]為實現上述目的，本發明采用如下技術方案： 一種甲基乙基砜的制備方法，其以甲基乙基硫醚為原料，冰醋酸為催化劑，雙氧水為氧 化劑，在60 - 80°C攪拌反應4 一 5h，反應結束后反應液經后處理即得。
[0010] 具體的，甲基乙基硫醚與冰醋酸的摩爾比為1:〇. 01 -〇. 04。
[0011] 具體的，雙氧水以H2〇2計，甲基乙基硫醚與H2〇2的摩爾比為1:2.0 - 2.5。
[0012]雙氧水可分段滴加，如，雙氧水可均分兩次滴加，第一次滴加過程中控制溫度不超 過50°C，第一次滴加結束后，再升溫至反應溫度進行第二次滴加(兩次滴加均控制在半小時 內滴加完畢），這樣就解決了現有生產工藝中因溫度升高引起過氧化氫分解的問題，從而減 少了雙氧水的用量，節約了成本。
[0013] 上述的后處理具體為：向反應液中加堿調至pH呈中性，用有機溶劑（如氯仿等）進 行萃取，有機相常壓蒸餾除去有機溶劑，再減壓濃縮即得到甲基乙基砜產品，甲基乙基砜收 率可達90%以上。中和反應液所選用的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀溶液 等，其中優選氫氧化鈉、氫氧化鉀。
[0014] 本發明方法的反應方程式如下所示：
[0015]和現有技術相比，本發明方法的有益效果： 1) 采用均相催化劑冰醋酸，價格便宜，反應易操作； 2) 反應以原料為溶劑，無需額外使用溶劑，減少了制備過程中溶劑回收和消耗的問題； 3) 反應條件溫和，生產周期短，收率可達90%以上； 4) 采用分階段滴加雙氧水的方式來制備甲基乙基砜，解決了現有工藝中因溫度升高引 起過氧化氫分解的問題，從而減少了雙氧水的用量，節約了成本； 5) 生產過程中無污染，萃取選用的有機溶劑氯仿可循環使用，少量副產物醋酸鹽濃縮 結晶后可回收利用。
【具體實施方式】
[0016]以下結合實施例對本發明的技術方案作進一步地詳細介紹，但本發明的保護范圍 并不局限于此。
[0017] 對比例 一種甲基乙基砜的制備方法，具體為：向2000mL反應釜中加入380g甲基乙基硫醚和 30%雙氧水(指質量百分數，下同）1360g，控制反應溫度在65-75°C之間，保溫10小時。反應完 畢，向反應釜中加入氯仿萃取3次，有機相100°C以下常壓蒸餾除去氯仿。然后緩慢負壓蒸 餾，收集157°C時的餾分，共420g(無色透明液體），含量97%，收率78%。
[0018] 實施例1 一種甲基乙基砜的制備方法，具體為：向2000mL反應釜中加入380g甲基乙基硫醚和 5.9g冰醋酸，室溫下緩慢滴加30%雙氧水680g，滴加過程中保持釜溫在50°C以下。滴加結束 后升溫至65°C，然后再次滴加30%雙氧水680g，控制反應溫度在65-75°C之間，保溫5小時。反 應完畢，向反應釜中攪拌加入32%的氫氧化鈉溶液調至pH呈中性，然后用氯仿萃取3次，有機 相100°C以下常壓蒸餾除去氯仿。然后緩慢負壓蒸餾，收集157°C時的餾分，共488g(無色透 明液體），含量99%，收率90.5%。
[0019] 實施例2 一種甲基乙基砜的制備方法，具體為：向2000mL反應釜中加入228g甲基乙基硫醚和5g冰醋酸，室溫下緩慢滴加30%雙氧水408g，滴加過程中保持釜溫在50°C以下。滴加結束后升 溫至65°C，然后再次滴加30%雙氧水408g，控制反應溫度在65-75°C之間，保溫4小時。反應完 畢，向反應釜中攪拌加入32%的氫氧化鈉溶液至pH值為中性，然后用氯仿萃取3次，有機相 100°C以下常壓蒸餾除去氯仿。然后緩慢負壓蒸餾，收集157°C時的餾分，共295g(無色透明 液體），含量99%，收率91.2%。
[0020]由上述可以看出：和對照例不添加冰醋酸、以及一次加入雙氧水的情況相比，采用 本發明方法的實施例1和2的反應時間比對照例的反應時間顯著縮短(從10h縮短至4 一 5h)， 且甲基乙基砜產品的含量、尤其是收率均有所提高。
【主權項】
1. 一種甲基乙基砜的制備方法，其特征在于，以甲基乙基硫醚為原料，冰醋酸為催化 劑，雙氧水為氧化劑，在60-80°C攪拌反應4 一 5h，反應結束后反應液經后處理即得。2. 如權利要求1所述甲基乙基砜的制備方法，其特征在于，甲基乙基硫醚與冰醋酸的摩 爾比為 1:0.01-0.04。3. 如權利要求1所述甲基乙基砜的制備方法，其特征在于，雙氧水以H2〇2計，甲基乙基硫 釀與H2O2的摩爾比為1:2.0 - 2.5。4. 如權利要求3所述甲基乙基砜的制備方法，其特征在于，雙氧水均分兩次滴加，第一 次滴加過程中控制溫度不超過50°C，第一次滴加結束后，再升溫至反應溫度進行第二次滴 加。5. 如權利要求1所述甲基乙基砜的制備方法，其特征在于，所述后處理具體為：向反應 液中加堿調至pH呈中性，用有機溶劑進行萃取，有機相常壓蒸餾除去有機溶劑，再減壓濃縮 即得到甲基乙基砜產品。
【專利摘要】本發明涉及一種甲基乙基砜的制備方法，其以甲基乙基硫醚為原料，冰醋酸為催化劑，雙氧水為氧化劑，在60－80℃攪拌反應4－5h，反應結束后反應液經后處理即得。本發明方法采用均相催化劑冰醋酸，價格便宜，反應易操作；反應條件溫和，生產周期短，收率可達90%以上。
【IPC分類】C07C315/02, C07C317/04
【公開號】CN105461600
【申請號】CN201510949854
【發明人】趙松芳, 兀吉康, 王海濤, 劉之華, 尚曉東, 郭超霞, 袁淑芳
【申請人】三門峽奧科化工有限公司
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2015年12月18日