使用乳化發泡劑制備聚氨酯泡沫的方法
【專利說明】使用乳化發泡劑制備聚氨酯泡沬的方法
[0001] 本發明涉及一種制備聚氨酯泡沫的方法，其包括以下步驟：提供異氰酸酯反應性 組分A，其包含還含有物理發泡劑T的多元醇組分Al ;使至少一種異氰酸酯反應性組分A與 異氰酸酯組分B結合，從而獲得聚氨酯反應混合物；在腔室（cavity)中提供所述聚氨酯反 應混合物；以及，使腔室內的壓力降低至低于環境壓力的壓力。本發明還涉及一種通過所述 方法獲得的聚氨酯泡沫。
[0002] 有報道稱，在物理發泡劑的存在下，由異氰酸酯組分與多元醇組分制造聚氨酯泡 沫的過程中，如果發泡劑作為微小液滴分散在多元醇組分中，則獲得改善的熱絕緣性。原因 是這些液滴在發泡過程中形成成核位點。存在的液滴越多，則獲得的泡沫具有更多且最重 要的是更小的微孔。這導致泡沫熱導率降低。
[0003] EP 0905 160 Al涉及含有聚醚醇的乳液，其用于制備基于異氰酸酯的硬質泡沫， 以改善泡沫的溫度穩定性。在基于異氰酸酯的硬質泡沫的制備中使用的存儲穩定的無鹵素 乳液包括：(a)含有對異氰酸酯基團呈活性的氫原子的化合物；(b)水；(c)無鹵素推進劑； 及任選的（d)常規助劑和/或添加劑。（a)的用量為0. 2至80重量％且其官能度大于1. 5， 而OH值為IO-IOOmg KOH/g。（c)由3-10個碳原子的碳氫化合物組成。獨立權利要求還包 括：（1)所記載的硬質泡沫的制備；（2)泡沫；和（3)所記載的聚醚醇的用途。
[0004] US 2002/0169228 Al公開了一種相穩定的多元醇共混組合物，其包含蔗糖和二丙 二醇共引發的環氧丙烷聚醚多元醇、聚酯多元醇、相容劑和烴類發泡劑。聚酯多元醇優選為 鄰苯二甲酸酐引發的聚酯多元醇。所述相容劑為丁醇引發的環氧丙烷聚醚表面活性劑。
[0005] WO 2000/24813 Al涉及一種制備具有優異的熱絕緣特性的聚氨酯泡沫的方法。提 供一種由下述物質制備硬質聚氨酯泡沫的方法：（1)包括芳族聚異氰酸酯的有機聚異氰酸 酯，⑵包括聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的多元醇，⑶發泡劑，以及⑷表面活性劑、催 化劑和其他助劑，其特征在于發泡劑（3)為環戊烷和水，多元醇（2)為與環戊烷具有較差相 容性的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，且將環戊烷混合并分散于包含組分（2)至（4)的多 元醇預混物中是混合的和分散的。
[0006] WO 2006/013004 Al公開了 一種用于在發泡模具中真空發泡冰箱殼體 (refrigerator cabinets)的方法，所述方法通過將化學反應混合物加入至殼體的中空壁 中以形成聚氨酯泡沫而實施，其特征在于以下步驟：提供真空室；將所述的發泡模具和殼 體放入所述的真空室內；將真空室連接至真空源；在發泡過程中，在真空室和殼體中真空 控制的條件保持一段時間，以使發泡聚氨酯發泡并填充殼體的中空壁。
[0007] US 5, 667, 742公開了一種制造用于能量吸收的硬質聚氨酯泡沫模塑品的方法，其 包括下述步驟：將硬質聚氨酯泡沫原料引入至模具的腔室中，所述原料主要由多羥基化合 物和聚異氰酸酯化合物組成；及使腔室中的硬質聚氨酯泡沫原料發泡并反應，其中模塑品 的芯部分的填充比（pack ratio)的范圍為0. 5至小于1. 2。因此，硬質聚氨酯泡沫模塑品可 獲得可與適于能量吸收墊的硬質聚氨醋泡沫塊狀原料泡沫（slab stock foam)的plateau 值相比的plateau值。可將所述硬質聚氨酯泡沫原料引入至所述腔室中，然后將所述腔室 抽真空。
[0008] WO 2004/043665 Al公開了一種包含泡沫材料的泡沫模塑的方法，其特征在于其 包括以下步驟：提供具有內部空間的模具；加壓模具的內部空間；在模具的內部空間中使 發泡材料于壓力下發泡，從而適當地控制發泡材料的發泡；以及從加壓狀態下解壓模具的 內部空間。在發泡材料的泡沫模塑品中，所述方法可用于防止在發泡產品中的封閉微孔變 形的或不成形。
[0009] WO 2010/094715 Al公開了一種用于發泡食品冷藏箱的方法和裝置，其將反應性 聚氨酯混合物在真空條件下注入至冷藏相（其放入至發泡室中）的中空周壁中。所述發泡 室包括用于支撐冷藏箱的底座；固定在密封蓋上的側支撐板和內支撐塞，其緊靠于冷藏箱 的四周壁的外表面和內表面上；以及在側支撐板、底座和封閉蓋的接觸表面之間的密封墊 片，以提供一種可連接至真空源的氣密可閉合的發泡室。
[0010] 涉及真空輔助發泡的其他示例性專利公開為CN 101 474 842 A和CN 101 979 233 A0
[0011] WO 95/02620 Al公開了一種制備硬質聚氨酯泡沫的方法，其包括如下步驟：在發 泡促進劑的存在下，且在惰性不溶有機液體，以及在金屬鹽催化劑和聚醚多元醇的存在下， 使有機聚異氰酸酯與異氰酸酯反應性材料反應，所述發泡促進劑為異氰酸酯反應性環狀碳 酸酯或環狀脲，所述惰性不溶有機液體作為乳液和微乳液的分散相存在，所述聚醚多元醇 的平均標稱官能度為2至6且數均當量分子量為1000至2000。
[0012] WO 2007/058793 Al公開了一種用于家電行業的模塑硬質聚氨酯泡沫和一種用于 制備所述泡沫的方法，所述聚氨酯泡沫在密度為33至38kg/m 3之間時具有減小的熱導率。 所述模塑硬質聚氨醋泡沫的應用泡沫密度（applied foam density) (kg/m3)和λ (mW/mK) 之比為I. 65至2. 15 (在KTC下，泡沫制備24小時后測定），并且所述模塑硬質聚氨酯泡沫 通過如下方法獲得：在減壓下，將反應混合物以I. 1至1. 9的填充因子注入至封閉的模具腔 室中，且所述反應混合物包含：A)有機聚異氰酸酯；B)物理發泡劑；C)含有至少一種官能 度為3以上且羥值為200至800的多元醇組合物，且全部多元醇組分的水含量為0至2. 5 重量％ ;D)催化劑和E)助劑物質和/或添加劑。
[0013] WO 2010/111021 Al公開了一種制備硬質聚氨酯泡沫的方法，其包括：A)形成一 種反應性混合物，以及B)使反應性混合物處于使反應性混合物膨脹并固化以形成硬質聚 氨酯泡沫材料的條件，所述反應性混合物包含至少下述物質：1)多元醇混合物，其包含a) 7 至低于20重量％的聚酯，所述聚酯具有至少2. 5至4的標稱（nominal)官能度且其OH值為 200至500mg KOH/g ;b) 10至50重量％的多元醇，所述多元醇具有為3至6的標稱羥基官 能度且OH值為250至600mg KOH/g，所述多元醇的類型為以下多元醇：i)芳族胺引發的多 元醇；ii)環脂族胺引發的多元醇；和ii的結合；c) 25至60重量％的聚醚多元醇， 所述聚醚多元醇具有約6至8的標稱羥基官能度且其OH值為300至700mg KOH/g ;2)至少 一種烴、氫氟烴、氫氯氟烴、氟烴、二烷基醚或氟取代的二烷基醚物理發泡劑；以及3)至少 一種聚異氰酸酯。
[0014] WO 2010/046361 Al公開了一種用于制備填充腔室快速凝膠化的閉孔硬質聚氨酯 泡沫的方法，包括制備一種制劑，所述制劑包含至少一種聚異氰酸酯、相對高粘度的多元醇 體系以及任選地少于約1. 6重量％的水，所述多元體系醇包括至少約10重量％的胺引發的 多元醇、物理發泡劑、發泡催化劑和固化催化劑，基于所述多元醇體系計。還可包含其他常 規組分，例如擴鏈劑和/或交聯劑、表面活性劑等。在減壓下注入所述制劑以獲得這樣的閉 孔硬質聚氨酯泡沫：密度小于約40kg/m3,平均泡孔直徑小于約250微米，且在平均板溫度 為10°C下的熱導率小于約19mW/mK。
[0015] DE 101 45 458 Al公開了一種由（bl)多官能團聚醚-醇和（b2)聚醚-醇的混 合物制備的硬質聚氨酯泡沫，其中所述（bl)多官能團聚醚-醇的OH值為40-800(其包含 至少一種OH值大于150的多官能團聚醚-醇）和大于30重量％的環氧乙烷，基于全部環 氧烷計，所述（b2)聚醚-醇的OH值大于40,主要基于環氧丙烷和/或環氧丁烷計，其使用 PIR催化劑且特征指數為80-500。其還公開了一種用氨基甲酸酯基團和主要用異氰脲酸酯 基團制備硬質聚氨酯泡沫的方法，所述方法如下：在（d)水、（e)催化劑、（f)阻燃劑、（g)發 泡劑和任選的（f)其他添加劑等的存在下，使（a)任選改性多異氰酸酯與（b)多元醇混合 物和任選的（c)具有異氰酸酯反應性氫原子的其他化合物在PIR催化劑的存在下反應，制 備的泡沫的特征指數為80-500,所述多元醇混合物（b)包括（bl)基于環氧乙烷（EO)和任 選的環氧丙烷（PO)和/或環氧丁烷（BO)的二官能至八官能聚醚-醇和（b2)聚醚-醇，其 中所述（bl)的基于全部環氧烷計的EO含量大于30重量％且0!1值為40-800mg KOH/g (其 包含至少一種OH值大于150的聚醚-醇（bl. 1))，所述（b2)的OH值大于40,基于PO和/ 或BO和任選地EO計。
[0016] 在處理多元醇中發泡劑乳液中的持續挑戰是其穩定性。這種穩定性被認為是其對 在儲存過程中或在溫度變化下或在混合頭中受到的剪切力的影響下的相分離的抵抗。根據 常識，穩定性的增加對應于增加粘度。這會導致用泡沫填充小腔室更加困難。
[0017] 因此，需要具有一種制備聚氨酯泡沫的方法和優選地具有改善的熱絕緣特性的聚 氨酯泡沫的復合元件，其中仍在難以達到的腔室部分中提供泡沫。真空輔助發泡技術已熟 知幾十年。其促進腔室的極快的填充并使得泡沫分布更均勻。
[0018] US 3970732公開了一種真空輔助模塑的方法和裝置，特別地用于發泡的塑料材 料，模具腔室中減壓使材料極快速地發泡，以致完全填充腔室。
[0019] US 5972260公開了一種用于制備聚氨酯絕緣板的方法和這設備：首先，通過經由 泡沫固定框架的內部通道吹入惰性氣體而將發泡腔室中的空氣排出，然后將發泡腔室連接 至真空源并注射一定量的含有戊烷發泡劑的聚氨酯混合物，在真空作用下，使混合物在板 中流動并發泡。
[0020] 2000 年，Cannon 在 UTEECH2000 會議上發表了一 篇文章 "Sandwich Panels: Innovative Solutions using Vacuum-assisted Foam Injection''，因此，推行了 成功的工業實踐，用真空輔助技術制備聚氨酯夾芯板。
[0021] 然而，由于泡沫滲出而難以將真空施加至具有復雜形狀的腔室，例如冰箱殼體。
[0022] US7943679公開了一種用于家電行業中的腔室的充模的真空輔助發泡方法。這個 技術的最大缺點是滲出。應用所述真空技術導致大量的泡沫滲出，并因此在家電的可見表 面產生泡沫斑點。
[0023] 顯然，真空技術已熟知數十年（參見上文提到的專利和文章）。但是所有技術均面 臨著及其相似的問題，即滲出。該技術缺點導致可見表面上的泡沫斑點。去除斑點的努力 程度取決于這些斑點的大小，而且這給家電制造商帶來額外的成本。因此，顯然亟需進一步 改進真空技術，以克服實際滲出和密封的困難。
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