借助于超臨界或近臨界發泡劑制造聚氨酯泡沫的方法

專利名稱：借助于超臨界或近臨界發泡劑制造聚氨酯泡沫的方法
借助于超臨界或近臨界發泡劑制造聚氨酯泡沬的方法本發明涉及一種制造聚氨酯泡沫的方法，其中使用的發泡劑以超臨界或近臨界狀態存在。本發明進一步涉及可由本發明的方法獲得的納米多孔聚氨酯泡沫。基于理論研究，納米泡孔或納米多孔聚合物泡沫是特別好的絕熱材料。這些泡沫結構的內部尺寸為氣體分子的平均自由程長度范圍。可以以此方式降低氣體在傳熱中的份額。聚氨酯是一種經常用于絕熱的聚合物組。
當制造聚氨酯泡沫時，多元醇組分(其中還包括發泡劑)與異氰酸酯反應。異氰酸酯與水的反應產生二氧化碳，其也用作發泡劑。形成泡沫和因此后續的硬化泡沫的孔尺寸的決定性步驟為由發泡劑的成核，因為已經由氣泡在泡沫中產生各個泡孔。這里觀察到在成核作用之后，通常不產生新的氣泡，而是代之以發泡劑擴散進入已經存在的氣泡中。添加穩定劑促進各組分的乳化，影響成核作用，和抑制正生長的氣泡的聚結。此夕卜，它們也影響開孔。在開孔泡沫中，正生長的孔隙的膜敞開，并保留孔壁(Steg)。一種可能的措施為將反應混合物中的超臨界發泡劑乳化，然后在減壓之后使泡沫硬化。作為其一種變型已知POSME法(超臨界微乳液膨脹的原理)。所述方法中的發泡劑采用微乳液的形式。微乳液在特定條件下形成，特別取決于乳化劑的濃度和溫度。微乳液的特征為它們穩定并且為非極性相，即在這種情況下，發泡劑可以以微細液滴的形式存在于極性相中。這些液滴的直徑可以為I至100納米。DE 102 60 815A1公開發泡材料和該發泡材料的制造方法。據信，在無須克服通常在相變時和成核過程中出現的能魚的基礎上，制造具有納米尺度氣泡(Schaumblasen)的發泡材料。與此有關的目的為可控地制造氣泡的數值密度為IO12至1018/cm3，以及氣泡的平均直徑為IOnm至10 μ m的發泡材料。其是基于將第二種流體以坑(Pool)的形式分散在第一種流體的基質內。第一種流體以基質的形式存在于反應空間中，第二種流體以坑的形式存在。通過改變壓力和/或溫度，將第二種流體變為密度接近液體的近臨界或超臨界狀態。第二種流體因此完全或幾乎完全存在于均勻分布在整個第一種流體內的坑中。減壓引起第二種流體回復到具有氣體密度的狀態，其中坑膨脹產生納米尺度的氣泡。不必克服任何能壘，也不需要使發泡劑分子擴散至正生長的泡。這里一般性建議可聚合物質作為第一種流體。但是，僅明確提及聚合產生聚丙烯酰胺的丙烯酰胺，和聚合產生三聚氰胺樹脂的三聚氰胺。第二種流體應選自烴，例如甲烷或乙烷，還有鏈烷醇，氯氟烴或CO2的物質組。也使用兩親性材料，并且其應具有至少一個對第一種流體具有親合性的嵌段，和至少一個對第二種流體具有親合性的嵌段。WO 2007/094780A1公開一種與聚氨酯泡沫有關的樹脂組合物，其具有多元醇、由短鏈化合物起始的乙氧基化/丙氧基化表面活性劑以及作為發泡劑的烴類。通過乙氧基化/丙氧基化表面活性劑提高烴類發泡劑的溶解性和/或相容性，并改善樹脂組合物的相穩定性。該樹脂組合物適合于與多官能有機異氰酸酯反應，以產生泡孔狀聚氨酯泡沫和泡孔狀聚異氰脲酯泡沫。該表面活性劑經由環氧乙烷和環氧丙烷與來自具有環氧烷-活性氫原子和C1至C6脂肪族或脂環族烴基的化合物、具有環氧烷-活性氫原子和C6至Cltl芳基或烷基芳基烴基的化合物，或其組合的引發劑反應獲得。引發劑優選選自C1至C6脂肪族或脂環族醇，酚，(^至仏烷基酚及其組合。提及丁醇引發的環氧丙烷/環氧乙烷表面活性劑作為實例。作為替代，表面活性劑也可以包含烷氧基化甘油三酯加合物或脫水山梨糖醇酯的乙氧基化衍生物。發泡劑可以為C4至C7脂肪族烴，C4至C7脂環族烴或其組合。提及戊烷作為實例。但是，所述實例并未公開任何多元醇組合物，其中表面活性劑的選擇導致存在微乳液形式的發泡劑。US 2005/0131090A1中特別致力于特殊的硅酮表面活性劑。這里，公開了一種方法，經由在氨基甲酸酯化催化劑存在下，多異氰酸酯和多元醇，發泡劑，任選的水和硅酮表面活性劑的反應制備聚氨酯硬質泡沫。使用的發泡劑為C4-或C5-烴類，或這些的混合物。發泡劑的平均分子量< 72g/mol，它們的沸點為27. 8至50°C。硅酮表面活性劑包括由以下通式表示的聚醚-聚硅氧烷共聚物(CH3) 3-Si-O- (Si (CH3) 2-0) x- (Si (CH3) (R) O)「Si (CH3) 3，其中R= (CH2)3-0-(-CH2-CH2-O)a-(CH2-CH(CH3)-O)b-R"，和其中 R"為 H，(CH2)zCH3 或C(0)CH3。此外滿足x+y+2為60-130，x/y為5_14，和z為0_4。基于上式，表面活性劑的總分子量為7000至30000g/mol。硅氧烷在表面活性劑中的重量份額為32至70重量％，聚醚部份的平均分子量BAMW (共混物平均分子量)為450至lOOOg/mol，以mol%表示的聚醚部份中的環氧乙烷含量為70至IOOmol %。但是，所述公開并未涉及處于超臨界狀態的任何微乳液或發泡劑。確切說來，硅酮表面活性劑用作泡孔穩定劑。GB 2 365 013A公開穩定的聚酯多元醇組合物的環氧烷改性硅酮二醇。聚酯多元醇組合物包括鄰苯二甲酸酐引發的聚酯多元醇，C4-C6-烴類發泡劑和具有約5至約8的HLB值的環氧烷改性硅酮二醇增容劑。發泡劑可溶于多元醇組合物，與此類發泡劑在制造聚合物硬質泡沫產品中有關的風險因此降低。提供了具有優良的尺寸穩定性和改善的絕熱性能的硬質泡沫。也公開異氰酸酯-改性硅酮二醇增容劑。所述專利申請說明在有些情況下，特定的發泡劑與多元醇和其它組分一起形成微 乳液。但是，沒有公開在此是否為對于發泡劑占主導(herrschend)的超臨界條件。確切說來，有關微乳液的信息涉及用于測定多元醇組合物的存儲穩定性的測試。在所述測試中，將多元醇組合物和發泡劑在具有蓋子的玻璃瓶中混合和搖振，并在室溫下存儲五天。如果不發生相分離，發現發泡劑可溶于多元醇組合物，并發現該組合物存儲穩定。但是，不能預期在室溫下在具有蓋子的玻璃瓶中的存儲提供C4-C6-烴類以超臨界狀態存在的任何條件。所述專利申請另外提及在泡沫制造過程中，可以在15°C至90°C，優選20°C至35°C下將起始材料引入開啟或關閉的模具中。占主導(herrschen)的壓力可以高于大氣壓。可以通過攪拌或在高壓下通過注射將異氰酸酯與包括溶解的發泡劑的多元醇組合物混合。模具的溫度可以為20°C至110°C，優選為30°C至60°C，和特別為45°C至50°C。同樣，沒有暗示對于發泡劑占主導的超臨界狀態。合意的是獲得具有較小泡孔尺寸的泡沫。制造這種泡沫的新方法也將是合意的。根據本發明，因此提供一種制造聚氨酯泡沫的方法，包括以下步驟-提供混合物，其包含
A)對異氰酸酯呈反應性的組分；B)表面活性劑組分；C)發泡劑組分，選自直鏈、支化或環狀C1-至C6-烷烴，直鏈、支化或環狀C1-至C6-氟代烷烴，N2, O2，氬氣和/或CO2，其中發泡劑組分C)以超臨界或近臨界狀態存在；D)多異氰酸酯組分；-將包含組分A)，B)，C)和D)的混合物引入封閉模具中，其中該封閉模具以這樣的方式設置，使得其內部體積和/或其內部占主導的(herrschend)壓力能夠在引入混合物之后通過外部影響而改變；-包含組分A)，B)，C)和D)的混合物在封閉模具中停留>O秒的預定時間；和
-通過外部影響擴大所述封閉模具的內部體積和/或降低所述封閉模具內部中占主導的壓力。本發明的方法可以制造具有特別小的泡孔尺寸的聚氨酯泡沫。例如，可以制造平均孔徑為SlOnm至彡IOOOOnm的泡沫。該方法使用超臨界或近臨界發泡劑。在本發明的范圍內，當符合以下條件時，出現近臨界狀態(T「T)/T彡O. 4和/或(Pc;-P)/P彡O. 4。T表示方法中占主導的溫度，T。表示發泡劑或發泡劑混合物的臨界溫度，P表示方法中占主導的壓力，和P。表示發泡劑或發泡劑混合物的臨界壓力。優選的是符合以下條件時，出現近臨界狀態(H)/T < O. 3和/或(Pc;-P)/P ( O. 3，和特別優選的是符合以下條件時，出現近臨界狀態(Tc-T) /T < O. 2和/或(P。- ) /p < O. 2。不被某一理論束縛，假設合適的表面活性劑組分的選擇導致在具有對異氰酸酯呈反應性的組分的相中形成超臨界或近臨界發泡劑的乳液或微乳液。適合于實施本發明方法的壓力可以為例如彡40bar至彡300bar。合適的溫度的實例為彡10°C至彡80°C和優選為彡25°C至彡60°C。優選壓力和溫度高于CO2的臨界點，即彡 73. 7bar 和彡 31 O。優選的是在保持發泡劑的超臨界或近臨界條件情況下將反應混合物引入封閉模具。發泡劑組分C)然后在引入步驟期間和之后以超臨界或近臨界狀態存在。封閉模具特別表示其中可以產生相對于大氣壓呈過壓的模具。在最簡單的情況下，將反應混合物通過氣密入口孔引入到模具中。封閉模具防止發泡劑的亞臨界條件的過早恢復占主導。模具的設置使得其內部體積和/或其內部中占主導的壓力能夠在引入反應混合物之后通過外部影響來改變。這一點意味著不僅反應混合物的引入以及后續的反應產生改變模具的內部體積和模具中的壓力的泡沫。確切說來，模具還具有從外部和由此也以受控方式引起這一點的其它可能性。這里，封閉模具不是混合系統的混合頭的一部分。確切說來，封閉模具為與其不同的模具，在其中引入的反應混合物發生硬化。當引入反應混合物時可以在模具中產生反壓力，所述反壓力可以被保持，只要混合物在模具中停留預定的時間。借助于反壓力，可以對發泡劑的膨脹和由此對孔尺寸產生影響。反壓力可以高于使用的發泡劑的臨界壓力。反壓力因此可以例如為>40bar至(150bar或彡70bar至< 120bar。這對于CO2作為發泡劑是特別優選的。同樣可能的是模具中占主導的溫度高于各發泡劑的臨界溫度。這一點可以通過外部加熱實現。但是，這些溫度也可通過聚氨酯形成的反應熱而無需任何其它輔助動作來實現。聚氨酯高壓體系可用于提供各組分。將反應混合物引入模具后，其停留> O秒的預定時間。優選的是在為模具中的反應混合物的停留時間期間同樣保持升高的壓力。反壓力可以高于使用的發泡劑的臨界壓力，或者近臨界條件可以是占主導的。反壓力因此可以例如為≥40bar至≤ 150bar或≥70bar至<≤ 120bar。這對于CO2作為發泡劑是特別優選的。在模具中的停留時間期間，也可能的是高于各發泡劑的臨界溫度的溫度占主導，或者存在近臨界條件。停留時間優選為≥I秒至≤20分鐘。停留時間也可以為彡I分鐘至< 12分鐘。在停留時間期間，所得泡沫發生交聯，泡沫中沒有任何氣泡膨脹產生不希望有的孔尺寸增加。在本發明的方法的最后一步中，外部影響引起封閉模具中的減壓或體積增加。在最簡單的情況下，這包括打開模具。與停留時間和反應進程有關，也可能的是緩慢、 受控的減壓控制泡沫中的泡孔形成。對異氰酸酯呈反應性的合適的組分A)特別為多元醇，多胺，多氨基醇和多硫醇。多胺的實例為乙二胺，I，2-和I，3-二氨基丙烷，I，4-二氨基丁烷，I，6-二氨基己烷，異佛爾酮二胺，2，2，4_和2，4，4_三甲基六亞甲基二胺的異構體混合物，2-甲基戊二胺，二亞乙基三胺，1，3_和1，4_苯二甲胺，α，α，α '，α'-四甲基-I，3_和-I，4_苯二甲胺和4,4' _ 二氛基二環己基甲燒，二乙基甲基苯二胺(DETDA), 4,4' _ 二氛基-3, 3' _ 二氣二苯甲烷(MOCA)，二甲基乙二胺，1，4_雙(氨基甲基)環己烷，4，4' - 二氨基_3，3' -二甲基二環己基甲烷和4，4' - 二氨基-3，5-二乙基-3'，5' -二異丙基二環己基甲烷。此夕卜，聚合多胺，例如聚氧化烯胺，是合適的。氨基醇的實例為N-氨基乙基乙醇胺，乙醇胺，3-氨基丙醇，新戊醇胺和二乙醇胺。多硫醇的實例為二(2-巰基乙基)醚，季戊四醇四硫代乙酸酯，季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯和1，2-雙((2-巰基乙基)硫代)-3-巰基丙烷。可以根據本發明使用的多元醇的數均分子量Mn可以例如為彡62g/moI至^ 8000g/mol,優選為 > 90g/mol 至< 5000g/mol 和更優選為 > 92g/mol 至< 1000g/mol。如果添加單一的多元醇，組分A)的OH數為所述多元醇的OH數。在混合物的情況下，規定了平均OH數。該值可以參考DIN 53240測定。所述多元醇的平均OH官能度為例如> 2，例如為彡2至彡6，優選為彡2. I至彡4和更優選為彡2. 2至彡3。可以根據本發明使用的聚醚多元醇的實例為聚丁二醇聚醚，其可通過四氫呋喃借助于陽離子開環聚合來獲得。同樣合適的聚醚多元醇為氧化苯乙烯、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷和/或表氯醇在二-或多官能起始物分子上的加成產物。合適的起始物分子的實例為水，乙二醇，二乙二醇，丁基二甘醇，甘油，二乙二醇，三羥甲基丙烷，丙二醇，季戊四醇，山梨糖醇，蔗糖，乙二胺，甲苯二胺，三乙醇胺，1，4_ 丁二醇，1,6-己二醇，以及此類多元醇與二羧酸的含羥基的低分子量酯。可以根據本發明使用的聚酯多元醇特別為二 -和三-和四醇，與二 -和三-和四羧酸的縮聚物，或羥基羧酸或內酯的縮聚物。也可使用相應的多羧酸酐，或相應的低級醇的多羧酸酯來代替游離多羧酸制造聚酯。合適的二醇的實例為乙二醇，丁二醇，二乙二醇，三甘醇，聚亞烷基二醇，例如聚乙二醇，以及I，2-丙二醇，I，3-丙二醇，I，3-丁二醇，I，4-丁二醇，I，6-己二醇，和異構體，新戊二醇或羥基新戊酸新戊二醇酯。此外還可以使用多元醇例如三羥甲基丙烷，甘油，赤蘚醇，季戊四醇，三羥甲基苯或三羥基乙基異氰脲酸酯。可以使用的多羧酸的實例為鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸，環己烷二羧酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，戊二酸，四氯鄰苯二甲酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，丙二酸，辛二酸，琥珀酸，2-甲基丁二酸，3，3- 二乙基戊二酸，2，2- 二甲基丁二酸，十二烷二酸，內亞甲基四氫鄰苯二甲酸，二聚脂肪酸，三聚脂肪酸，檸檬酸，或苯偏三酸。也可使用相應的酸酐作為酸源。如果待酯化的多元醇的平均官能度> 2，也可另外一起使用單羧酸，例如苯甲酸和庚酸。在具有末端羥基的聚酯多元醇制造過程中可以一起用作反應參與物的羥基羧酸的實例為羥基己酸，羥基丁酸，羥基癸酸，羥基硬脂酸等。合適的內酯特別為己內酯，丁內酯 和同系物。可以根據本發明使用的聚碳酸酯多元醇為含羥基聚碳酸酯，例如聚碳酸酯二醇。這些可通過碳酸衍生物，例如碳酸二苯酯、碳酸二甲基酯或光氣與多元醇，優選二醇反應，或通過環氧烷，例如環氧丙烷，與CO2共聚獲得。此類二醇的實例為乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，3-和1，4_ 丁二醇，1，6_己二醇，1，8-辛二醇，新戊二醇，1，4-雙羥基甲基環己烷，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇，聚丁二醇，雙酚A和上述類型的內酯-改
性二醇。代替純的聚碳酸酯二醇或除了純的聚碳酸酯二醇之外，也可使用聚醚聚碳酸酯二醇。可以根據本發明使用的聚醚酯多元醇為包含醚基，酯基和OH基的化合物。用于制造聚醚酯多元醇的合適的為具有至多12個碳原子的有機二羧酸，優選具有> 4至< 6個碳原子的脂肪族二羧酸，或芳香族二羧酸，其中這些單獨使用或以混合物的形式使用。可以提及的實例為辛二酸，壬二酸，癸二酸，馬來酸，丙二酸，鄰苯二甲酸，庚二酸和癸二酸，以及特別是戊二酸，富馬酸，琥珀酸，己二酸，鄰苯二甲酸，對苯二甲酸和間苯二甲酸。可以使用的所述酸的衍生物的實例為它們的酸酐，以及它們的酯和與具有> I至< 4個碳原子的低分子量一元醇的半酯。用于制造聚醚酯多元醇的另外的組分為聚醚多元醇，其中這些通過起始物分子，例如多元醇的烷氧基化獲得。起始物分子是至少雙官能的，但是也可以任選包含具有更高官能度，特別是三官能的起始物分子的成分。起始物分子的實例為具有伯OH基和數均摩爾質量Mn為優選彡18g/mol至彡400g/mo I或彡62g/mol至彡200g/mol的二醇，例如1,2-乙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，1，4- 丁二醇，1,5-戊烯二醇(Pentendiol)，1,5-戊二醇，新戊二醇，1,6-己二醇，1,7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，10-癸二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，2- 丁烯-1，4- 二醇和 2- 丁炔 _1，4_ 二醇，醚二醇，例如二乙二醇，三甘醇，四甘醇，二丁二醇，三丁二醇，四丁二醇，二己二醇，三己二醇，四己二醇，和亞烷基二醇，例如二乙二醇的低聚物混合物。除了二醇之外，數均官能度為> 2至< 8，或彡3至彡4的多元醇也可以一起被使用，實例為1，1，1-三羥甲基丙烷，三乙醇胺，甘油，脫水山梨糖醇和季戊四醇，以及平均分子量優選為彡62g/mol至< 400g/mol或彡92g/mol至< 200g/mol的聚環氧乙燒多元醇，其中這些使用三醇或四醇作為起始物。聚醚酯多元醇也可以通過有機二羧酸與二醇反應獲得的反應產物的烷氧基化來制造。可以使用的所述酸的衍生物的實例為它們的酸酐，實例為鄰苯二甲酸酐。聚丙烯酸酯多元醇可以通過含羥基烯屬不飽和單體的自由基聚合，或含羥基烯屬不飽和單體與任選的其它烯屬不飽和單體的自由基共聚來獲得。用于此的實例為丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸異冰片基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸環己酯，甲基丙烯酸異冰片基酯，苯乙烯，丙烯酸，丙烯腈和/或甲基丙烯腈。特別合適的含羥基烯屬不飽和單體為丙烯酸2-羥乙基酯，甲基丙烯酸2-羥乙基酯，可通過環氧丙烷與丙烯酸的加成反應獲得的丙烯酸羥丙酯異構體混合物，以 及可通過環氧丙烷與甲基丙烯酸的加成反應獲得的甲基丙烯酸羥丙酯異構體混合物。末端羥基也可以以受保護的形式存在。合適的自由基引發劑為選自偶氮化合物類，例如偶氮二異丁腈(AIBN)，或過氧化物類，例如過氧化二叔丁基的那些。適合于本發明方法的表面活性劑首先在其選擇方面不受任何限制。表面活性劑有利地允許發泡劑在對異氰酸酯呈反應性的相中形成乳液或微乳液。表面活性劑的實例為烷氧基化烷醇，例如具有> 6至< 30個碳原子的直鏈或支化烷醇與具有> 5至< 100個環氧燒單兀的聚亞燒基_■醇的釀，燒氧基化燒基酌·，燒氧基化脂肪酸，脂肪酸酷，聚亞燒基胺，烷基硫酸鹽，磷脂酰環己六醇，氟化表面活性劑，包括聚硅氧烷基團的表面活性劑和/或雙(2-乙基-I-己基)磺基琥珀酸酯。氟化表面活性劑可以為全氟化或部分氟化的。用于此的實例為部分氟化乙氧基化烷醇或羧酸。表面活性劑組分B)優選包括硅氧烷-封端的聚環氧烷聚醚。這些表面活性劑的結構可以是直鏈或支化的。根據本發明使用的此類表面活性劑可以例如通過不飽和化合物與帶有Si-H基團的聚硅氧烷的氫化硅烷化來獲得。不飽和化合物可以特別為烯丙醇與環氧乙烷或環氧丙烷的反應產物。表面活性劑也可以例如通過聚醚醇與帶有Si-Cl基團的聚硅氧烷反應來獲得。聚釀中的所有端基可以為娃氧燒封端的。也可能的是存在混合的端基，即存在娃氧燒端基和OH端基或通過反應官能化的OH端基，例如甲氧基。娃氧燒端基可以為單娃氧燒基團R3Si-O-或低聚或多聚硅氧烷基團R3Si-O-[R2Si-O]n-[A0]，其中例如η為> I至彡100。在支化表面活性劑的情況下，硅氧烷端基也可以具有結構R3Si-O-RSi [Α0] -O- [R2Si-O]m-0-SiR3，其中例如m為彡O至彡10，或可以具有梳形聚合物結構R3Si-O-[RSi [A0]]n-0-[R2Si-O]m-0-SiR3，其中m+n彡O至彡250。在提及的情況下，優選的是基團R為烷基，特別是甲基。基團[A0]為聚環氧烷殘基，優選聚環氧乙烷和/或聚環氧丙烷。基團[A0]也可以具有經由連接基團，例如C3H6，鍵合至硅氧烷。可以根據本發明使用的發泡劑C)以超臨界或近臨界狀態存在，即高于臨界溫度和高于臨界壓力。發泡劑可以在反應混合物中形成特有相。例如，可以使用超臨界二氧化碳。可能的是例如通過異氰酸酯與水或酸的反應，在至聚氨酯泡沫的反應過程中形成二氧化碳。其它發泡劑的實例為直鏈C1-C5-烷烴，支化C4-C6-烷烴和環狀C3-C6-烷烴。發泡劑的特殊實例為甲烷，乙烷，丙烷，正丁烷，異丁烷，正戊烷，環戊烷，正己烷、異己烷、2，3- 二甲基己烷和/或環己烷。其它實例為甲烷，乙烷，丙烷，正丁烷，異丁烷，正戊烷，環戊烷，正己烷，異己烷，2，3_ 二甲基丁烷和/或環己烷的部分氟化或全氟化衍生物。發泡劑在包含組分A)、B)和C)，但不包括D)的反應混合物中的比例可以例如為彡5重量％至彡60重量％。發泡劑在包含組分A)、B)、C)和D)的反應混合物中的比例可以為例如彡3重量％至< 60重量％，優選為彡4重量％至< 40重量％和特別優選為彡5重量％至< 30重量％。組分D)為多異氰酸酯，即NCO官能度彡2的異氰酸酯。因此提供能夠反應產生聚氨酯泡沫，或產生聚異氰脲酯泡沫的反應混合物。所述反應混合物可以在混合頭中直接制造。這些合適的多異氰酸酯的實例為亞丁基1，4- 二異氰酸酯，戊烷1，5- 二異氰酸酯，六亞甲基1，6_ 二異氰酸酯(HDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，2，2，4-和/或2，4，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯，雙(4，4'-異氰酸根合環己基)甲烷異構體或它們的任意異構體含量的混合物，亞環己基1，4_ 二異氰酸酯，亞苯基1，4_ 二異氰酸酯，甲苯2，4_和/或2，6-二異氰酸酯(TDI),萘I, 5-二異氰酸酯,二苯基甲燒-2, 2'-和/或-2,4'-和/或-4,4! -二異氰酸酯(MDI)和/或高級同系物(聚合MDI)，1，3-和/或1，4_雙(2-異氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)，1，3-雙(異氰酸根合甲基)苯(XDI)，以及具有C1至C6-烷基的2，6-二異氰酸根合己酸烷基酯(賴氨酸二異氰酸酯)。這里優選異氰酸酯來自二苯甲烷二異氰酸酯組。除了上述多異氰酸酯之外，還可按比例使用具有下面結構的改性二異氰酸酯脲二酮結構、異氰脲酸酯結構、氨基甲酸酯結構、碳二亞胺結構、脲酮亞胺結構、脲基甲酸酯結構、縮二脲結構、酰胺結構、亞氨基噁二嗪二酮結構和/或噁二嗪三酮結構改性的二異氰酸酯，或另外每分子具有多于2個NCO基團的未改性的多異氰酸酯，例如4-異氰酸根合甲基辛烷I，8-二異氰酸酯(壬烷三異氰酸酯)或三苯基甲烷-4，4'，4"-三異氰酸酯。可能的是異氰酸酯為可通過NCO官能度彡2的異氰酸酯與分子量彡62g/mol至(8000g/mol和OH官能度彡I. 5至彡6的多元醇反應獲得的預聚物。當然在聚氨酯泡沫制造中也可使用其它常規助劑和添加劑，例如催化劑、阻燃劑、脫模劑、填料等。多異氰酸酯組分D)中的NCO基團的數目和對異氰酸酯呈反應性的組分A)中的基團的數目的比率可以例如為彡50 100至彡500 100。所述指數也可以為彡160 100至彡 330 100 或彡 80 100 至彡 140 100。在本發明的方法的一個實施方案中，在包含組分A)，B)，C)和D)的混合物的停留時間期間，發泡劑組分C)以超臨界或近臨界狀態存在。此外，在封閉模具的內部體積擴大和/或封閉模具內部中占主導的壓力降低之后，發泡劑組分C)不再以超臨界狀態存在。當目的是實現超臨界發泡劑的微乳液的受控膨脹時，所述工序是有利的。在本發明方法的另一個實施方案中，混合組分A)、B)、C)和D)之后占主導的壓力為彡40bar至< 150bar。這一狀態可特別是在混合頭中和混合頭之后占主導。壓力也可以為SSObar至< 120bar。在這種壓力下，有可能保持使用的發泡劑的超臨界條件。在本發明方法的一個實施方案中，組分A)包括羥值彡200mgK0H/g至彡600mgKOH/g的聚酯多元醇，和羥值彡800mg KOH/g的短鏈多元醇。合適的聚酯多元醇特別可以商、標Desmophen VP. PU 1431購自Bayer MaterialScience AG。聚酯多兀醇的輕值也可以為彡290mg KOH/g至彡320mg KOH/g。短鏈多元醇特別為具有彡2至彡6個碳原子的多元醇。甘油是優選的。其羥值為1827mg KOH/g。添加短鏈多元醇可以有利地提高多元醇相的極性。在本發明的方法的另一個實施方案中，表面活性劑組分B)包括具有低聚二甲基硅氧烷端基的聚環氧乙烷聚醚，其中二甲基硅氧烷單元的數目< 5。此類聚醚可以例如由以下理想式 R’O-[CH2CH20]Q-X-SiR(0-SiR3) ((O-SiR2)pR)表示，其中 R = CH3,和 R’ = H，CH3或C0CH3。這里X可以為任選的連接基團，例如烷基_α或ω-二基，ο為> I至< 100，優選為> 5至< 30和更優選為> 10至< 20和P為彡2。基團X可以例如為-CH2-CH2-CH2-。優選的表面活性劑為3-(聚氧乙烯)丙基七甲基三硅氧烷。其可以商標Q2-5211 商購自Dow Corning。
在本發明的方法的另一個實施方案中，表面活性劑組分B)的HLB值為彡10至(18。該指數也可以為彡11至彡16或彡12至彡14。HLB值(親水性-親油性-平衡值)描述主要是非離子表面活性劑的親水性和親油性份額。非離子表面活性劑的HLB值可以如下計算HLB = 20X (l_Mh/M)，其中Mh為分子的疏水性部分的摩爾質量，M為整個分子的摩
爾質量。在本發明的方法的另一個實施方案中，表面活性劑組分B)以與對異氰酸酯呈反應性的化合物或多異氰酸酯共價鍵合的形式存在。鍵合優選通過表面活性劑的游離OH基進行。在聚酯多元醇的情況下，與多元醇的共價鍵合可以例如通過與多元醇的酸端基的酯化反應來進行。與多異氰酸酯的鍵合通過NCO基與表面活性劑的游離OH基的反應來進行。表面活性劑與聚氨酯基質組分的共價鍵合使表面活性劑固定化，并因此可以抑制從所得聚氨酯泡沫中離開。在本發明的方法的另一個實施方案中，多異氰酸酯組分D)是單體和/或聚合的二苯基甲烷_4，4' - 二異氰酸酯。此類多異氰酸酯可以商標Desmodur _ 44V70L，以二苯基甲烷-4，4' -二異氰酸酯(MDI)與異構體和與更高官能同系物的混合物的形式，得自BayerMaterialScience AG。在本發明的方法的另一個實施方案中，表面活性劑組分B)在包含組分A)、B)和C)的混合物中的相對重量份額Y為> O. 05至< O. 3，基于整個組合物。所述混合物也可以包含其它常規助劑和其它常規添加劑。措詞“包含A)、B)和C)的混合物”表示在添加多異氰酸酯之前的備用配制料。此外優選的是混合物的溫度為>20°C至<80°C。在這些條件下，可以預計最少的表面活性劑投入獲得發泡劑在多元醇相中的微乳液。Y值也可以為彡O. 10至彡O. 26或另外為彡O. 15至彡O. 20。溫度可以為彡20°C至彡80°C。在本發明的方法的另一個實施方案中，組分A)、B)、C)和D)的存在量如下A) ^ 25 重量 ％至< 30 重量 ％B)彡4重量％至< 15重量％C)彡5重量％至< 40重量％D)彡30重量％至彡60重量％。在此重量％數據加起來< 100重量％。優選的組分量為A) ^ 27 重量 ％ 至;^ 29 重量 ％
B)彡8重量％至;^ 12重量％C)彡8重量％至;^ 20重量％D)彡40重量％至彡50重量％。在本發明方法的另一個實施方案中，其中引入包含組分A)，B)，C)和D)的混合物的封閉模具包括由活動密封件界定的用于容納該混合物的內部體積，以及該活動密封件的位置能通過機械壓力和/或流體壓力來改變。以此方式提供對模具內部體積和壓力的外部影響。本實施方案進一步通過結合圖I和3示例性加以解釋。
本發明進一步提供一種可通過本發明方法獲得的聚氨酯泡沫。對于該方法的細節，參考以上描述。根據DIN EN 1602，本發明的泡沫的表觀密度可以例如為彡10kg/m3至(300kg/m3,和優選為彡20kg/m3至彡100kg/m3。本發明的泡沫優選用于絕熱中。雖然本發明的泡沫具有低密度，但是其并不呈氣凝膠的形式。氣凝膠，如WO2006/128872A1中以及其中引用的公開文獻所述的，通過在干燥步驟期間從凝膠中去除超臨界狀態的流體來獲得。但是，其結果并非泡沫。獲得球形顆粒結構。在本發明的聚氨酯泡沫的一個實施方案中，其為平均孔徑> IOnm至彡IOOOOnm的泡沫形式。孔徑也可以為> 20nm至< IOOOnm,和為> 40nm至< 800nm。孔徑優選通過電子顯微術和孔的測量來測定。替代的方法為通過壓汞法(DIN 66133)和氮吸附(DIN 66134)來測定。在本發明的聚氨酯泡沫的另一個實施方案中，其具有> IO7個孔/cm3至< IO18個孔/cm3的孔密度。孔密度借助于電子顯微術測定。對泡沫的樣本橫截面積測定每單位面積的孔數目，并將推算到體積。孔密度也可以為> IO9個孔/cm3至< IO16個孔/cm3，和優選為彡IO12個孔/cm3至彡IO14個孔/cm3。在本發明的聚氨酯泡沫的另一個實施方案中，泡沫的熱導率為> 6mW/m K至^ 30mff/m K。該導熱率可以通過DIN 52616測定，也可以為彡8mW/m K至<25mW/m K和優選為> IOmff/m 1(至< 20mW/m K。優選的是所述泡沫為完全用CO2發泡的泡沫。換言之，用來制造所述泡沫的發泡劑組分僅為C02。以下實施例，和附圖
一起，提供本發明的進一步說明圖I至3顯示可以根據本發明使用的封閉模具。圖4顯示了針對實施例I中表征的體系，溫度T對表面活性劑含量Y繪制的曲線。圖5顯示了針對實施例2中表征的體系，溫度T對表面活性劑含量Y繪制的曲線。圖6和7顯示實施例3中獲得的泡沫的掃描電子顯微照片。圖8和9顯示實施例4中獲得的泡沫的掃描電子顯微照片。圖I顯示可以根據本發明使用的封閉模具。該模具具有外殼10，外殼10具有可以由關閉裝置20密封的示意性示出的入口孔30。包含所需反應組分的混合物通過所述孔引入到模具中。活塞狀密封件40可在殼體10內移動。由此在模具內形成由密封件40界定的用于容納反應混合物的容積。密封件40在殼體內的位置可以借助于密封件40的突出殼體10的棒狀延長物滑移，即通過機械壓力來實現。圖2顯示可以根據本發明使用的另一個封閉模具。該模具也具有外殼10，外殼10具有可以由關閉裝置20密封的示意性示出的入口孔30。包含所需反應組分的混合物通過所述孔引入到模具中。通過另一個閥門裝置60施加氣壓，實現對模具中壓力的外部影響。其已經示意性示出，并且可以在必要時借助于關閉裝置50加以密封。對于本發明目的也可想像的是入口孔30和閥門裝置60彼此聯合。作為實例，因此可能的是連接至入口孔30的混合頭同時也向模具施加氣壓。圖3顯示可以根據本發明使用的另一個封閉模具。該模具也具有外殼10，外殼10具有可以由關閉裝置20密封的示意性示出的入口孔30。包含所需反應組分的混合物通過所述孔引入到模具中。在殼體10內，存在可自由移動或自由浮動的密封件70。由此方式在模具內形成由密封件40界定的用于容納反應混合物的容積(反應容積)。另一方面由模具10內的密封件70獲得另一個容積，該容積將被稱作驅動容積。不同于圖I中顯示的模具，該密封件的位置并不由機械壓力，而是代之以氣壓來改變。通過必要時可以由關閉裝置50密封的閥門裝置60在驅動容積內施加壓力。驅動容積因此可以相對于反應容積擴大或減少。這伴隨有反應容積中壓力的增加或降低。當然，不僅可以借助于閥門裝置60將氣體引入驅動容積中，而且可以引入其它流體，例如液壓液。
實施例和附圖中的值α給出多元醇/發泡劑混合物中的發泡劑，即非極性相的相對重量比。值Ψ表示極性相中的各個組分的質量分數。值Y表示表面活性劑組分占整個組合物的相對重量份額。附圖中的參考標記I表示其中存在微乳液的單相區域4表示其中表面活性劑溶于極性相的雙相區域，和: 表示其中表面活性劑溶于非極性相的雙相區域。各實施例分別涉及特定的多元醇/發泡劑/表面活性劑體系。在實施例中，各配方已經用發泡劑的各種份額α更詳細地表征。對于每個恒定份額α，改變表面活性劑組分的份額Y。表面活性劑組分本身的組成在每個實施例中保持恒定。記錄體系的溫度，在測量點之間插入連接線，以確定單_、兩-和三相區域之間的邊界。以此方式得到可與 Kahlweit-Fisch 曲線圖(M. Kahlweit, R. Strey, Angewandte Chemie InternationalEdition，28卷(8)，654頁(1985))比較的曲線圖。連接線的交點對于體系的表征具有特殊的重要性。一旦知道了坐標系Y和T中的交點的位置，可以預計在略微更高的表面活性劑的比例Y處存在微乳液。實施例中使用的物質名稱具有以下含義Desmophen VP. PU 1431 :雙官能聚酯多兀醇，得自 Bayer MaterialScience AG,OH 值為 3IOmg KOH/gTCPP :三(2-氯異丙基)磷酸酯Q2-5211 :烷氧基化聚環氧乙烷聚醚，得自Dow Corning，3_ (聚氧乙烯)丙基七甲基二娃氧燒，端基0H和七甲基二娃氧燒，32 的娃氧燒基團，68 的環氧乙燒單兀；E0部分的HLB值11.5Desmorapid 726b :催化劑，得自 Bayer MaterialScience AGDBTL :二月桂酸二丁基錫0681110(1111'^44￥701^二苯基甲烷-4，4/ -二異氰酸酯(MDI)與異構體和更高官能同系物的混合物，得自Bayer MaterialScience AGDesmodur 85/25 :二苯基甲烷-4，4' -二異氰酸酯(MDI)與異構體和更高官能同系物的混合物，得自Bayer MaterialScience AG。實施例I在該實施例中，Q2-5211 用于表面活性劑組分。超臨界CO2(ScCO2)用作發泡劑。多元醇組分為80重量份的Desmophen VP. PU 1431，15重量份的甘油和15重量份的TCPP的混合物。這相當于以下質量分數ΨνΡ.Ρυ Η31 = O. 728，Ψ甘油=O. 136和Ψτατ = O. 136。將配制料以α =0.15和α = O. 30混合。本實施例中的壓力為220bar。圖4給出結果。在相位圖中的連接線交點處確定的參數如下
α值_V值交點處的溫度0.15 0.22 48 "C
0.30 0.29 58°C。實施例2使用的體系與實施例I相同，即Q2-5211 ，超臨界CO2和作為多元醇組分，80重量份的Desmophen VP. PU 1431，15重量份的甘油和15重量份的TCPP。這同樣相當于以下質量分數ΨνΡ.Ρυ 1431 = O. 728，Ψ甘油=O. 136和Ψτατ = O. 136。在α值為O. 15情況下 改變壓力。圖5給出結果。從該實施例中，可以得出結論，微乳液區域的位置可以通過改變壓力加以適當調整。在相位圖中的連接線交點處確定的參數如下
壓力_V值_交點處的溫度
260 bar 0.22 48eC220 bar 0.23 48eC180 bar 0.23 48°C
140 bar 0.25 48eC100 bar 0.25 480C80 bar0.26 48°Ce實施例3使可根據實施例I和2的教導獲得的微乳液反應產生聚氨酯泡沫。在此，將CO2與多元醇、TCPP和表面活性劑的混合物在58°C和170bar的壓力下混合。不限于任何理論，假設在多元醇相中形成ScCO2液滴的微乳液。將多異氰酸酯與所述乳液在高壓混合頭中混合。然后將反應混合物引入具有SObar反壓力的模具中。就CO2而論，超臨界條件因此總是在模具中占主導。僅在已經將材料引入溫度調節為60°C的模具和保持一定的停留時間之后，將壓力降低至常壓。配方如下組分_輕值_重量份重量％
Desmophen VP.PU 1431 310 mg KOH/g8023.49%
甘油1827 mg KOH/g154.41%
TCPP0154.41%
Q2-5211 未測定4513.22%
Desmorapid 726b00.300.09%
CO2024.697.25%
Desmodur 44V70L (NCO 含量 30.9 重量％)160.5347.14%。
反應參數
異氰酸酯溫度58°C
多元醇溫度58°C
混合時間2秒
反壓力80 bar
脫模時間10分鐘
減壓10分鐘之后
γ 值0.13
α 值0.08 已經連異氰酸酯在內計算α和Y值。總注射重量為120克。通過掃描電子顯微術分析所得泡沫。圖6和7顯示不同比例尺的掃描電子顯微照片。觀察到直徑明顯低于Iym的孔已經在所得泡沫中形成。平均孔半徑為240±79nm。孔的平均數值密度為2. 2X 1011。不束縛到任何理論，假設作為聚合方法期間Ostwald熟化的結果，泡沫中的泡孔已經變得比原始微乳液中更大。實施例權利要求
1.制造聚氨酯泡沫的方法，包括以下步驟 -提供混合物，該混合物包含 A)對異氰酸酯呈反應性的組分； B)表面活性劑組分； C)發泡劑組分，選自直鏈、支化或環狀C1-至C6-烷烴，直鏈、支化或環狀C1-至C6-氟代烷烴，N2, O2，氬氣和/或CO2，其中發泡劑組分C)以超臨界或近臨界狀態存在； D)多異氰酸酯組分； -將包含組分A)，B)，C)和D)的混合物引入封閉模具中，其中該封閉模具以這樣的方式設置，使得其內部體積和/或其內部占主導的壓力能夠在引入混合物之后通過外部影響而改變； -包含組分A)，B)，C)和D)的混合物在該封閉模具中停留≥ O秒的預定時間；和 -通過外部影響擴大該封閉模具的內部體積和/或降低該封閉模具內部中占主導的壓力。
2.根據權利要求I的方法，其中在包含組分A)，B)，C)和D)的混合物的停留時間期間，發泡劑組分C)以超臨界或近臨界狀態存在，和其中，此外，在封閉模具的內部體積擴大和/或封閉模具內部中占主導的壓力降低之后，發泡劑組分C)不再以超臨界狀態存在。
3.根據權利要求I的方法，其中混合組分A)、B)、C)和D)之后占主導的壓力為≥40bar至≤ 150bar。
4.根據權利要求I的方法，其中組分A)包括羥值≥200mgKOH/g至≤600mg KOH/g的聚酯多元醇，和羥值≥800mg KOH/g的短鏈多元醇。
5.根據權利要求I的方法，其中表面活性劑組分B)為具有低聚二甲基硅氧烷端基的聚環氧乙烷-聚醚，其中二甲基硅氧烷單元的數目≤5。
6.根據權利要求I的方法，其中所述表面活性劑組分的HLB值為≥10至≤ 18。
7.根據權利要求I的方法，其中表面活性劑組分B)以與對異氰酸酯呈反應性的化合物或多異氰酸酯共價鍵合的形式存在。
8.根據權利要求I的方法，其中多異氰酸酯組分D)包括單體和/或聚合的二苯基甲烷-4，4' - 二異氰酸酯。
9.根據權利要求I的方法，其中在包含組分A)、B)和C)的混合物中表面活性劑組分B)占整個組合物的相對重量份額Y為彡O. 05至<0.3。
10.根據權利要求I的方法，其中組分A)、B)、C)和D)以如下量存在 A)≥25重量％至≤ 30重量％ B)≥4重量％至≤15重量％ C)≥5重量％至≤40重量％ D)≥30重量％至≤ 60重量％。
11.根據權利要求I的方法，其中引入了包含組分A)，B),C)和D)的混合物的封閉模具包括由活動密封件(40，70)界定的用于容納該混合物的內部體積，以及其中該活動密封件(40，70)的位置能通過機械壓力和/或流體壓力來改變。
12.能由根據權利要求I的方法獲得的聚氨酯泡沫。
13.根據權利要求12的聚氨酯泡沫，以平均孔徑彡IOnm至彡IOOOOnm的泡沫形式存在。
14.根據權利要求12的聚氨酯泡沫，具有≥IO7個孔/cm3至彡IO18個孔/cm3的孔密度。
15.根據權利要求12的聚氨酯泡沫，具有≥6mff/mK至< 30mW/m K的熱導率。
全文摘要
本發明涉及一種制造聚氨酯泡沫的方法，其中使用的發泡劑以超臨界或近臨界狀態存在。將反應混合物引入封閉模具中，其中封閉模具以這樣的方式設置，使得其內部體積和/或內部中占主導的壓力能夠在引入混合物之后由外部影響來改變。通過選擇表面活性劑，可以獲得發泡劑在多元醇相中的微乳液。本發明進一步涉及可由本發明的方法獲得的納米多孔聚氨酯泡沫。
文檔編號B29C44/10GK102712737SQ201080061627
公開日2012年10月3日 申請日期2010年11月3日 優先權日2009年11月6日
發明者A·夏爾比, E·卡佐瓦, L·克拉默, R·施特雷, S·林德納, T·佐特曼, V·達爾, W·弗里德里希斯 申請人:拜爾材料科學股份公司