一種纖維素納米晶表面炔基官能化的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于改性可降解材料領域，具體涉及一種纖維素納米晶表面炔基官能化的 制備方法。
【背景技術】
[0002] 纖維素是自然界廣泛存在的天然聚多糖高分子，是普遍存在于各種植物中的結構 性聚合物。從纖維素的結構來說，主要由結晶和無定型區域組成。無定型區域對水解條件 敏感，在一定條件下可被完全去除，保留下來較完整的剛性結晶區域成為纖維素納米晶。與 無機納米粒子相比，纖維素納米晶擁有眾多優點，如易得、低成本、納米效應、高比表面積和 模量、相對易處理、生物降解、生物相容以及活性表面基團等。特別是纖維素納米晶具有較 好的生物相容性、多種生物活性、吸附功能和生物可降解性等，可用于食品包裝材料、醫用 敷料、造紙添加劑、水處理粒子交換樹脂、藥物緩釋載體等功能材料。因此，纖維素納米晶的 眾多優勢賦予其在材料科學領域廣泛的應用前景。另一方面，為了適應不同基質材料體系， 針對纖維素納米晶的表面修飾以轉變納米晶本征表面性質的研宄已經開展多年。
[0003] 眾所周知，利用不同提取方法對纖維素納米晶進行處理，將影響聚多糖納米晶的 表面化學基團，如經硫酸水解引入的表面磺酸基則使纖維素納米晶擁有親水性的表面，而 經鹽酸水解所得到的納米晶相呈現中性的表面。但是，由于纖維素納米晶的靜電相互作用 以及高離子強度，納米晶很難良好的分散于一般非水有機溶劑和非極性聚合物基質中，納 米粒子會快速自聚集。為了抑制這一趨勢，同時促進纖維素納米晶在非水媒介中的有效分 散，對納米晶進行共價或非共價的表面修飾。纖維素納米晶的表面修飾一般是通過在納米 晶表面引入其他穩定的陰陽離子基團或聚合物來增強納米粒子間的靜電排斥效應；或者在 納米晶表面引入疏水性基團或聚合物鏈，調控纖維素納米晶的表面能來改善納米晶與非極 性疏水性基質之間的相容性，用于增強復合材料的綜合性能。特別是在纖維素納米晶表面 引入特殊功能基團或分子，開發具有光學、磁學、力學等特殊性質的功能納米材料。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種成本低、環保、易降解、工藝簡單的纖維素納米晶表面 炔基官能化的制備方法。
[0005] 為了實現上述目的，本發明所采用的技術方案如下：
[0006] 一種纖維素納米晶表面炔基官能化的制備方法，其特征在于包括如下步驟：
[0007] (1)4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐的制備：①按丙炔醇、琥珀酸酐及4-二 甲氨基吡啶的摩爾配比為I :1. 1 :〇. I - I :1. 2 :0. 2,以二氯甲烷為溶劑，在室溫條件下反應 36小時；通過NaHSCV冼滌、MgSO4干燥、過濾得到4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸；② 按4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸與脫水劑二環己基碳二亞胺摩爾比為2:1，以二氯 甲烷為溶劑，在室溫條件下反應24小時，通過過濾、濃縮得到4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧 基）丁酸酐；
[0008] (2)按纖維素納米晶與4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐的質量比為 1:5- 1:20,催化劑的質量為4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐的0. 1% -20%，將 纖維素納米晶、4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐及催化劑三種物質加入到溶劑中進 行超聲并混勻反應；
[0009] (3)反應結束后，降至室溫得初產物，然后用蒸餾水/丙酮溶液洗滌，最后干燥得 到表面經炔基官能化的纖維素納米晶。
[0010] 按上述方案，所述超聲混勻反應的反應溫度為60-100°C，反應時間為2h-8h。
[0011] 按上述方案，所述表面經炔基官能化的纖維素納米晶的表面羥基取代度為 4. 5%~13. 8%〇
[0012] 按上述方案，步驟（2)所述的催化劑為4-二甲氨基吡啶。
[0013] 按上述方案，步驟（2)所述的溶劑為吡啶。
[0014] 本發明采用纖維素納米晶與4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐發生酯化反 應得到表面經炔基官能化修飾的纖維素納米晶。本發明主要原材料采用纖維素納米晶，具 有成本低廉、環境友好、可生物降解等優點；本發明纖維素納米晶表面炔基官能化的制備方 法，具有環保、工藝簡單、快捷、高效等特點，制備的表面經炔基官能化的纖維素納米晶可進 一步反應制得功能納米材料被應用于生物醫藥領域；也可與基質反應制得具有與基質相容 性良好的高分子納米復合材料，例如將所述表面經炔基官能化的纖維素納米晶（AFCN)作 為增強劑用于聚疊氮縮水甘油醚/聚端炔基聚丁二烯體系（GAP/PTPB)制得具有納米粒子 增強效應且與基質相容性優良的材料。本發明具有如下有益效果：本發明制備方法具有原 材料成本低廉、環保、可完全生物降解，制備方法環保、工藝簡單、快捷、高效等優點。
【附圖說明】
[0015] 圖1為纖維素納米晶表面炔基官能化的核磁譜圖。
[0016] 圖2為經表面炔基官能化的纖維素納米晶（AFCN)與聚疊氮縮水甘油醚/端炔基 聚丁二烯（GAP/PTPB)納米復合材料。
【具體實施方式】
[0017] 為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的 內容不僅僅局限于下面的實施例。
[0018] 實施例1
[0019] 一種纖維素納米晶表面炔基官能化的制備方法，它包括如下步驟：
[0020] 1)4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐的制備：①將丙炔醇（百靈威科技有限 公司）、琥珀酸酐（百靈威科技有限公司）及4-二甲氨基吡啶（百靈威科技有限公司）按摩 爾配比為1:1. 1:0. 1加入到溶劑二氯甲烷中混合，在室溫條件下反應36小時；然后依次通 過質量分數為10%的NaHSCV冼滌3次、MgSO 4干燥、過濾得到4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧 基）丁酸，產率為80. 1% ;②按4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸與脫水劑二環己基 碳二亞胺（百靈威科技有限公司）摩爾配比為2:1加入到溶劑二氯甲烷中混合，在室溫條 件下反應24小時，通過過濾、濃縮最后得到產物4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐， 產率為88. 4%。
[0021] 2)將纖維素（中國醫藥集團上海化學試劑公司）按現有的文獻報道的常規提 取方法提取得到纖維素納米晶，將纖維素納米晶與4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁 酸酐加入到容劑吡啶中混合，纖維素納米晶與4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸 酐的質量比為1:5,再加入催化劑4-二甲氨基吡啶，4-二甲氨基吡啶加入質量為4-氧 代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐的0. 1 %，混合液超聲處理15分鐘后，在溫度60°C條件 下反應2小時。
[0022] 3)反應完后將之取出，用水冷卻，使反應停止，隨后用丙酮和蒸餾水交替分別洗滌 3次，經冷凍干燥得到表面炔基官能化的纖維素納米晶（所述表面炔基官能化的纖維素納 米晶的核磁譜圖見圖1)，采用元素分析及理論模型方法測定得到所述表面炔基官能化的纖 維素納米晶的表面羥基取代度為4. 5%。
[0023] 實施例2
[0024] 一種纖維素納米晶表面炔基官能化的制備方法，它包括如下步驟：
[0025] 1)4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐的制備：①將丙炔醇（百靈威科技有限 公司）、琥珀酸酐（百靈威科技有限公司）及4-二甲氨基吡啶（百靈威科技有限公司）按 摩爾配比為1:1. 1:0. 2加入溶劑二氯甲烷中混合，在室溫條件下反應36小時；然后依次通 過質量分數為10%的NaHSCV冼滌3次、MgSO 4干燥、過濾得到4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧 基）丁酸，產率為82.7% ;②按4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸與脫水劑二環己基 碳二亞胺（百靈威科技有限公司）摩爾配比為2:1加入到溶劑二氯甲烷中混合，在室溫條 件下反應24小時，通過過濾、濃縮最后得到產物4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐， 產率為89. 6%。
[0026] 2)將纖維素（中國醫藥集團上海化學試劑公司）按現有的文獻報道的常規提 取方法提取得到纖維素納米晶，將纖維素納米晶與4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁 酸酐加入到容劑吡啶中混合，纖維素納米晶與4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸 酐的質量比為1:8,再加入催化劑4-二甲氨基吡啶，4-二甲氨基吡啶加入質量為4-氧 代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐的5%，混合液超聲處理15分鐘后，在溫度60°C條件下 反應4小時。
[0027] 3)反應完后將之取出，用水冷卻，使反應停止，隨后用丙酮和蒸餾水交替分別洗滌 3次，經冷凍干燥得到表面炔基官能化的纖維素納米晶，采用元素分析及理論模型方法測定 得到所述表面炔基官能化的纖維素納米晶的表