一種四溴代對二甲苯環二體的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及電子化學品領域，具體的說是一種四漠代對二甲苯環二體的制備方 法。
【背景技術】
[0002] 聚對二甲苯薄膜是由美國聯合碳化物公司于六十年代中期開發應用的一種新型 涂層材料，商品名為派瑞林（Parylene)，由對二甲苯環二體及其取代物通過真空氣相沉積 工藝制備。它因具有良好的化學穩定性，生物相容性等特性而廣泛應用于航天航空、微電 子、半導體、傳感器、磁性材料、醫藥器械、文物保護等領域。在美國、西歐、日本等發達國家 得到了廣泛和深刻的應用，已經深入到人們的日常生活中。Parylene薄膜原料制備及薄膜 涂覆工藝技術一直受國外專利保護。經過十幾年的發展，我國在Parylene薄膜的研究方面 取得了很大的進步，但是，對二甲苯環二體氯代物的制備距離工業化生產應用和高科技應 用與發達國家的差距還很遠，更沒有有關四漠代對二甲苯環二體制備的報道。
[000引中國專利CN101811925A(2010-08-25)公開了對二甲苯環二聚體的制備方法，其 特征在于W對甲基氯節為原料，制備N-(對甲基芐基）-S甲基-氯化錠溶液，將其加入含 相轉移催化劑、堿、非質子有機溶劑和水的體系中成環。該方法的缺點在于原料難得，收率 低，對環境造成污染。
[0004] 目前對二甲苯環二體的氯代物的制備方法為W對二甲苯環二體為原料，用NCS或 氯氣進行氯代反應。中國專利CN102516026A(2012-06-27)公開了二氯環二聚對二甲苯 的生產工藝，其特征在于合成對二甲苯環二體，用氯氣進行氯取代反應。該方法的缺點在于 產生大量廢氣，污染環境，生產成本高。上述專利是有關對二甲苯環二體及其氯代物制備的 相關情況，而四漠代對二甲苯環二體的合成方法沒有相關報道。
[0005] 因此尋求一種綠色環保并且高收率的四漠代對二甲苯環二體的合成方法具有重 要的意義。
【發明內容】
[0006] 技術問題：本發明的目的在于提供一種工藝簡單，環境友好型，成本低廉的四漠代 對二甲苯環二體的制備方法。
[0007] 技術方案：本發明的四漠代對二甲苯環二體的制備方法，包括如下步驟：
[0008] 1)環化反應蓋中加入堿溶液及阻聚劑，將N-(2漠代對甲基芐基）-S甲基-漠化 錠溶液移至環化反應蓋內，加熱至60~80°C，攬拌1~2小時；
[000引。環化反應蓋溫度升至100~120。攬拌10~12小時，即可得四漠代對二甲苯 環二體的粗產品；
[0010] 3)將所述步驟2)制得的粗產品抽濾，用水洗至中性，過濾，干燥，再用聚乙二醇 400進行重結晶提純即得四漠代對二甲苯環二體。
[0011] 進一步的，本發明方法中，所述步驟1)中的堿溶液為飽和碳酸氨鋼水溶液，碳酸 氨鋼與-N-(2漠代對甲基芐基）-S甲基-漠化錠摩爾比為（4~8) : 1。
[0012] 進一步的，本發明方法中，所述步驟1)中的阻聚劑為吩嚷嗦，所述吩嚷嗦與N-(2 漠代對甲基芐基）甲基-漠化錠的質量比為化02~0.06) :1。
[0013] 進一步的，本發明方法中，所述步驟1)中N-(2漠代對甲基芐基）甲基-漠化 錠的制備方法為：
[0014]a)W對二甲苯，漠化氨、雙氧水為原料進行芐基漠代，制備對甲基漠節；
[0015]b)將對甲基漠節溶液加入反應器中，置于冰水環境中，滴加=甲胺水溶液，得到 N-(對甲基芐基）-S甲基-漠化錠；
[0016]C)將N-(對甲基芐基）-S甲基-漠化錠與漠化氨、雙氧水在催化劑作用下進行苯 環漠代，即可得到N-(2漠代對甲基芐基）-S甲基-漠化錠。
[0017] 進一步的，本發明方法中，所述步驟a)中，對二甲苯，漠化氨、雙氧水的摩爾比 1: (1~1. 5) : (1~3);所述步驟C)中，對二甲苯，漠化氨、雙氧水的摩爾比1: (2~3) : (2~ 6)〇
[0018] 進一步的，本發明方法中，所述步驟b)中，=甲胺與對甲基漠節摩爾比為（1~ 1.巧：1。
[0019] 進一步的，本發明方法中，步驟C)中所用催化劑為漠化鐵，所述漠化鐵與N-(對甲 基芐基）-S甲基-漠化錠的質量比為（0.002~0.006) :1。
[0020] 有益效果：本發明相對現有技術，具有W下優點：
[0021] 本發明所用原料為對二甲苯，原料簡單易得且價格低廉，是化工基礎原料。
[0022] 本發明漠代采用漠化氨/過氧化氨體系漠代，而非漠素或NBS漠代，漠原子利用 率高，漠元素實際利用率可從45%提高至90%W上，同時減少=廢的處理，所W明顯地降 低工藝生產成本。
[002引本發明N-(2漠代對甲基芐基）甲基-漠化錠的制備，采用先芐基漠代，再生成 季錠鹽，最后在苯環漠代，通過運一工藝制備避免了 =甲胺與苯環上漠反應，從而產物的收 率和純度都有大幅度提升。
[0024] 本發明四漠代對二甲苯環二體的制備環化過程采用兩段升溫工藝，第一段溫度控 制在60~80°C，有利于季錠鹽在堿作用下生成季錠堿；第二段溫度控制在100~120°C，有 利于季錠堿脫去1分子水和=甲胺，生成二聚物。
[00巧]本發明四漠代對二甲苯環二體的制備采用碳酸氨鋼為堿溶液，與氨氧化鋼溶液相 比，反應過程中K1值穩定，減少了多聚物的生成，從而提高產品的收率。
[0026] 本發明的反應條件溫和，無需高溫高壓，本發明的副產物為漠化鋼、水、和=甲胺， 而=甲胺可W通過水循環吸收法吸收，可W重復使用；重結晶所用溶劑為綠色有機溶劑，符 合綠色化學的精神。
【具體實施方式】
[0027] 下面結合實施例對本發明作進一步的說明。
[0028] 實施例1:
[002引 1)將0.lOmol對二甲苯、14. 93ml(40%，0.llmoU的漠化氨置于四頸燒瓶中，在回 流溫度下，用40w日光燈照射下，緩慢滴加20. 42ml(30 %，0. 20mol)的過氧化氨，滴加完畢 后反應化，得到對甲基漠節，其化學反應式如下所示：
[0030]
[003。。將對甲基漠節溶液置于在冰浴條件下，緩慢滴加48. 91ml(33%，0. 13m0U的； 甲胺水溶液，滴加完畢后繼續攬拌1小時，即可得N-(對甲基芐基）-S甲基-漠化錠溶液， 其化學反應式如下所示：
[0032]
[0033] 3)加入29. 86ml(40%，0. 22mol)的漠化氨和1. 46g漠化鐵，在回流溫度并將其置 于無光環境中，緩慢滴加40. 84ml(30%，0. 40mol)過氧化氨，滴加完畢后再反應化，其化學 反應式如下所示：
[0034]
[0035] 4)所得N-(2漠代對甲基芐基）-S甲基-漠化錠溶液移至倒入裝有攬拌器、滴液 漏斗和分水器的反應瓶中，同時加入350g(0. 6mol)飽和碳酸氨鋼溶液及2. 29g吩嚷嗦，加 熱至60°C，保持此溫度1小時，再次升溫至100°C，攬拌12小時，然后將粗產品抽濾，用水洗 至中性，再用100ml聚乙二醇400進行重結晶提純，得四漠代對二甲苯環二體9. 75g，總產率 W對二甲苯為基準計算為63 %，純度為95 %。其化學反應式如下所示：
[0036] + -
[0037]實施例2 :
[00測將0.Imol對二甲苯、20. 36ml(40%，0. 15m0U的漠化氨溶液置于四頸燒瓶中，在 回流溫度下，用40w日光燈照射下，緩慢滴加15. 32ml(30%，0. 15mol)的過氧化氨，滴加完 畢后反應化，將對甲基漠節溶液置于在冰浴條件下，緩慢滴加48.91ml(33%，0. 13mol)的 S甲胺水溶液，滴加完畢后繼續攬拌1小時，即可得N-(對甲基芐基）-S甲基-漠化錠溶 液，加入40. 72ml(40 %，0. 30mol)的漠化氨和0. 96g漠化鐵，在回流溫度并將其置于無光環 境中，緩慢滴加30. 64ml(30%，0. 30m0U過氧化氨，滴加完畢后再反應8h，所得N- (2漠代 對甲基芐基）-S甲基-漠化錠溶液移至倒入裝有攬拌器、滴液漏斗和分水器的反應瓶中， 同時加入350g(0. 6mol)飽和碳酸氨鋼溶液及1. 91g吩嚷嗦，加熱至80°C，保持此溫度1小 時，再次升溫至120°C，攬拌12小時，然后將粗產品抽濾，用水洗至中性，再用100ml聚乙二 醇400進行重結晶提純，得四漠代對二甲苯環二體11. 76g，總產率W對二甲苯為基準計算 為76%，純度為95%。
[003引實施例3 :
[0040]將0.Imol對二甲苯、20. 36ml(40%，0. 15m〇U的漠化氨置于四頸燒瓶中，在回流 溫度下，用40w日光燈照射下，緩慢滴加30. 65ml(30%，0. 30mol)的過氧化氨，滴加完畢后 反應化，將對甲基漠節溶液置于在冰浴條件下，緩慢滴加56. 43ml(33 %，0. 15mol)的S甲 胺水溶液，滴加完畢后繼續攬