一種耐老化超疏水雜化薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及超疏水薄膜技術領域，尤其涉及一種耐老化超疏水雜化薄膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，與水接觸角大于150°的超疏水高分子薄膜的制備與研究越來越引起人們的關注。液體在超疏水薄膜上的接觸面積非常小，可以有效的抑制表面氧化、腐蝕、霜凍等問題，已經廣泛用于室外天線、涂料、生物醫療器械，擋風玻璃等領域。
[0003]現有技術中，申請號為201210358122.9的中國專利文獻報道了一種超疏水微孔高分子薄膜材料的制備方法，通過兩步處理工藝制備此薄膜材料，即先通過兩次陽極氧化的方法，制備孔洞大小均勻、孔道有序的陽極氧化鋁模板，然后以此陽極氧化鋁模板為基材，在其表面修飾力學性能好、表面能低的聚烯烴樹脂材料，得到一種高疏水性、高透光性且成本低廉的超疏水微孔高分子薄膜材料。申請號為201110058825.5的中國專利文獻公開了一種超疏水聚甲基丙烯酸甲酯的制備方法，使用的聚甲基丙烯酸甲酯溶于有機溶劑，然后流延于基底上，進行干燥獲得超疏水聚甲基丙烯酸甲酯薄膜。
[0004]上述報道的薄膜與水的接觸角雖然高于150°，但是該疏水薄膜仍然存在著一些難以克服的問題，如耐老化性能及耐污性能差，嚴重影響了超疏水薄膜的使用壽命與使用效能。因此，開發出一種具有更好耐老化性能的超疏水薄膜具有十分重要的現實意義。
【發明內容】
[0005]本發明解決的技術問題在于提供一種耐老化超疏水雜化薄膜的制備方法，該薄膜具有良好的超疏水性能及耐老化能力。
[0006]有鑒于此，本發明提供了一種耐老化超疏水雜化薄膜的制備方法，包括以下步驟:將含氟丙烯酸酯共聚物與聚乙烯醇縮丁醛樹脂溶于有機溶劑中，然后加入增塑劑和硅烷改性納米硫化鋅，攪拌后加入三羥甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性的甲基含氫硅油，繼續攪拌，得到混合物；將所述混合物涂布于表面光潔的玻璃基體上，靜置干燥，得到耐老化超疏水雜化薄膜。
[0007]優選的，所述含氟丙烯酸酯共聚物按照如下方法制備:向四口燒瓶中加入十二烷基磺酸鈉和蒸餾水，水浴加熱至78°C，加入過氧化二苯甲酰，然后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和含氟甲基丙烯酸酯，反應后冷卻，得到含氟丙烯酸酯共聚物。
[0008]優選的，所述含氟甲基丙烯酸酯為甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十七氟壬酯和甲基丙烯酸十七氟癸酯中的一種或幾種。
[0009]優選的，所述增塑劑為葵二酸二丁酯。
[0010]優選的，所述硅烷改性納米硫化鋅按照如下方法制備:配制體積比為1:1的醇水溶液，用0.1M的鹽酸溶液調節pH值至5.0，得到混合溶液；將納米硫化鋅均勻分散至所述混合溶液中，在50°C的水浴中以400r/min的轉速攪拌，逐滴加入硅烷化合物，繼續攪拌，抽濾、洗滌、干燥、研磨后得到硅烷改性納米硫化鋅。
[0011]優選的，所述納米硫化鋅的粒徑為10-15nm。
[0012]優選的，所述硅烷化合物為十三氟辛基乙烯基二甲氧基硅烷。
[0013]優選的，所述三羥甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性的甲基含氫硅油按照如下方法制備:將三羥甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯、甲苯、5%的氯鉑酸異丙醇催化劑加入至帶冷凝和攪拌裝置的三口燒瓶中，通入氮氣保護，在40°C下攪拌lh;在氮氣保護下，將甲基含氫硅油的甲苯溶液通過滴液漏斗加入至所述三口燒瓶中，三羥甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯與甲基含氫硅油的摩爾比為1:1，加熱至105°C，反應后減壓蒸餾，得到三羥甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性的甲基含氫硅油。
[0014]優選的，攪拌速度為1000-1500r/min。
[0015]優選的，干燥時的相對濕度為70% -75%。
[0016]本發明提供了一種耐老化超疏水雜化薄膜的制備方法，包括:將含氟丙烯酸酯共聚物與聚乙烯醇縮丁醛樹脂溶于有機溶劑中，加入增塑劑和硅烷改性納米硫化鋅，攪拌后加入三羥甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性的甲基含氫硅油，繼續攪拌，得到混合物；將混合物涂布于表面光潔的玻璃基體上，靜置干燥，得到耐老化超疏水雜化薄膜。與現有技術相比，首先，本發明選用含氟丙烯酸酯共聚物與聚乙烯醇縮丁醛樹脂為原料，賦予薄膜優異的化學惰性和耐污性能；其次，選用硅烷改性納米硫化鋅，保證納米粒子在薄膜中的均勻分散，提高了薄膜的吸收紫外線及耐老化能力；再次，選用三羥甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性的甲基含氫硅油為超疏水助劑，使薄膜在干燥后具有超疏水性能，其涂膜的接觸角大于150°，從而賦予薄膜具有自清潔功能。因此，本發明制備的耐老化超疏水雜化薄膜具有良好的超疏水性能及耐老化能力。
【具體實施方式】
[0017]為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。
[0018]本發明實施例公開了一種耐老化超疏水雜化薄膜的制備方法，包括以下步驟:將含氟丙烯酸酯共聚物與聚乙烯醇縮丁醛樹脂溶于有機溶劑中，然后加入增塑劑和硅烷改性納米硫化鋅，攪拌后加入三羥甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性的甲基含氫硅油，繼續攪拌，得到混合物；將所述混合物涂布于表面光潔的玻璃基體上，靜置干燥，得到耐老化超疏水雜化薄膜。
[0019]本發明采用含有較大電負性基團的含氟丙烯酸酯共聚物為原料，增加了薄膜的化學惰性、耐候性和疏水性能。此外，通過加入硅烷改性納米硫化鋅與原料樹脂雜化，提高薄膜的耐老化性能；同時引入三羥甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性的甲基含氫硅油作為超疏水助劑，最終獲得一種耐老化超疏水雜化薄膜。
[0020]作為優選方案，所述含氟丙烯酸酯共聚物按照如下方法制備:向四口燒瓶中加入十二烷基磺酸鈉和蒸餾水，水浴加熱至78°C，加入引發劑過氧化二苯甲酰，然后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和含氟甲基丙烯酸酯，反應后冷卻，得到含氟丙烯酸酯共聚物。在上述制備過程中，所述含氟甲基丙烯酸酯為甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十七氟壬酯和甲基丙烯酸十七氟癸酯中的一種或幾種；反應時間優選為6-15小時，更優選為8-12小時，更優選為10小時。
[0021]本發明通過選用含氟丙烯酸酯共聚物與聚乙烯醇縮丁醛樹脂為原料，賦予薄膜具有優異的化學惰性和耐污性能。所述含氟丙烯酸酯共聚物與聚乙烯醇縮丁醛樹脂的重量比優選為1-5:1，更優選為2-4:1，更優選為3:1。所述有機溶劑優選為體積比為1:1的甲醇和四氫呋喃的混合液。所述增塑劑優選為葵二酸二丁酯。
[0022]作為優選方案，所述硅烷改性納米硫化鋅按照如下方法制備:配制體積比為1:1的醇水溶液，用0.1M的鹽酸溶液調節pH值至5.0，得到混合溶液；將納米硫化鋅均勻分散至所述混合溶液中，在50°C的水浴中以400r/min的轉速攪拌，逐滴加入硅烷化合物，繼續攪拌，抽濾、洗滌、干燥、研磨后得到硅烷改性納米硫化鋅。所述納米硫化鋅的粒徑優選為10-15nm，更優選為ll_14nm，更優選為12_14nm ;所述娃燒化合物優選為十三氟辛基乙稀基二甲氧基娃燒；所述納米硫化鋅和娃燒化合物的重量比優選為80-120:1，更優選為100:1。
[0023]本發明通過選用硅烷改性納米硫化鋅，保證了納米粒子在薄膜中的均勻分散，有助于提高薄膜的吸收紫外線及耐老化能力。
[0024]作為優選方案，所述三羥甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性的甲基含氫硅油按照如下方法制備:將三羥甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯、甲苯、5%的氯鉑酸異丙醇催化劑加入至帶冷凝和攪拌裝置的三口燒瓶中，通入氮氣保護，在40°C下攪拌lh ;在氮氣保護下，將甲基含氫硅油的甲苯溶液通過滴液漏斗加入至所述三口燒瓶中，三羥甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯與甲基含氫硅油的摩爾比為1:1，加熱至105°C，反應后減壓蒸餾，得到三羥甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性的甲基含氫硅油。其中，三羥甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯、甲苯與5%的氯鉑酸異丙醇催化劑的摩爾比優選為1:3-10:0.1-0.5，更優選為1:4-8:0.1-0.3，更優選為1:6:0.2。在上述三羥甲