具有光保護的單層不透明瓶以及其制造方法

具有光保護的單層不透明瓶以及其制造方法
【專利說明】
[0001] 本發明涉及一種單層塑料容器（諸如，單層塑料瓶），其具有無機光屏蔽填充劑， 該填充劑提供非常高的光屏蔽，甚至用非常輕重量的容器在整個光譜上提供幾乎完全的屏 蔽。容器的塑料結構包括至少兩種不同性質的熱塑性聚合物，它們在結構上構成容器的功 能上彼此補充，光屏蔽無機填充劑包括在它們光屏蔽功能上彼此補充的具有不同性質的至 少兩種無機物質。
[0002] 相比于為類似目的的其他容器，該容器的獨特之處在于這樣的事實，由于塑料結 構的特定構造以及無機光屏蔽填充劑（此后稱為填充劑）的有效組合，在非常輕的單層容 器中能夠實現模塊化光屏蔽，甚至幾乎完全屏蔽，而無需借助復雜的成本高的多層結構，通 常當要求接近絕對的光屏蔽水平時多層結構是常見的，并且所有這些使用常規裝備以及生 產處理。塑料結構的構造以及包括在容器中的填充劑的組合是通過這樣實現的：向主要半 晶態熱塑性基底（base)、具體來說是聚對苯二甲酸乙二醇酯（此后稱為PET)可控地添加濃 縮添加劑（concentrated additive)(此后稱為添加劑），除了 PET其包含填充劑和非晶態 塑料，填充劑先前散布在PET中，使得包含在添加劑中的非晶態塑料具有以下特性：其玻璃 過渡溫度（Tg)高于PET的Tg(PET的Tg = 80°C )((濃縮物的非晶態基底的Tg)〈80°C )); 其僅稍微吸濕（（最大水吸收）〈飽和時的0. 1 %重量）），其不具有特定熔化點（沒有Tm) 并且其是接枝聚合物，具體地，是高沖擊聚苯乙烯（此后稱為HIPS)。
技術領域
[0003] 在通過將無機光屏蔽填充劑并入至PET而獲得光保護的容器的領域中，本發明涉 及一種具有光屏蔽的單層塑料容器，其中，并入光屏蔽填充劑的過程是通過向主要塑料基 底（在本案的情況中PET)添加包含HIPS聚合物基底的濃縮添加劑來執行的，包含Ti02和 Al的無機屏蔽填充劑先前已經散布在HIPS聚合物基底中。
[0004] 與本發明涉及的容器相關的其他塑料容器設計成保護它們的內容物免于光輻射， 諸如旨在包含UHT保久奶（多于四個月）的這些容器，可獲得于不同的塑料介質中并且具 有不同類型的結構，例如：三層聚乙烯、三層PET、兩層PET或者單層PET。但是，實踐中不存 在公知的實現完全屏蔽的單層容器的可行參考，并且通常為了實現這種保護水平要使用多 于一層的結構。
[0005] 通常，由于事實上這種容器的最廣泛用途之一是用于瓶裝保久奶（例如UHT奶） 和/或UHT奶產品，所以具有光保護的塑料容器具有白色表面。存在公知的方案，在該方案 中，具有高遮掩力的白色顏料Ti02與有效增強Ti02所提供的光屏蔽的吸光劑相結合，但是 這些吸光劑必須要變暗容器的表面，這產生了不吸引人的以及不期望的帶灰色的顏色，這 意味著限制了能夠使用在容器中的濃度以及它們的功效的閾值。在本案的情況下，實際總 保護可見于單層容器中，所需的大量吸光劑由于不可接受的灰色最終顏色的效果而會影響 商業可行性。為了避免該情況以及為了增加輔助光屏蔽功能的Ti02的濃度，Al已經被使 用，因為其屏蔽功效是基于反射效應而不是基于光吸收；這意味著，容器表面不"吞沒"光而 是其反射光，這導致表面具有較大光度，結果，能夠使用的Al的比例大于常規吸收劑的比 例，從而提供了非常高的光屏蔽選項而不會損害地改變容器的顏色。不存在類似于本發明 中描述的公知的商用容器，容器的表面具有的顏色L* (在O至100的比色尺中測量的白色， 其中0是黑色而100是絕對白色）低于86 ;我們自然地參考沒有標簽的顏色，具體的額外 上色試劑或者任何其他涂層可以以商業或者企業標識的形式添加至容器。結果，在容器表 面上實現了所選的目的，顏色L*高于86 (在"Cie-Lab"比色尺中，L*>86,），而不管屏蔽水 平如何。
[0006] 在以下表格（表格1)，具有相同Ti02基底，將容器中常規吸光劑對光屏蔽以及顏 色的效果與Al的這些效果相比。為了該目的，Ti02濃度已經被維持為相對恒定，大約為 10%，并且其已經與不同濃度的吸光劑（在該情況下是鐵氧化物，會變暗容器的程度小于 碳黑或者常規碳變暗容器的程度）和Al這兩者結合。
[0007] 已經使用Iso-Tech光度計來測量容器內部的光強度（LUX)，暴露至2300LUX的外 部光（高度曝光表示，容器經受通常規模點）來計算光屏蔽％，使得（光屏蔽％)=((外 部 LUX-內部 LUX)/(外部 LUX))xlOO。
[0008] 實驗的目的是估計在容器中獲得完全光屏蔽（99. 9% )的可能性，同時維持在其 表面上L*顏色>86。
[0010] 表格 1
[0011] 能夠從以上表格中的數據做出以下推斷：
[0012] ?用于具有光屏蔽的白色單層容器的常規方案中，Ti02與吸光劑結合，由于較大比 例的吸光劑存在于填充劑中的效果，當光屏蔽增加時提供更暗的顏色。由于此，使用前述常 規方案，在實踐中不可以獲得具有填充劑含量和/或合理重量的白色單層容器。
[0013] ?而根據本發明，Ti02和Al的組合包含在光屏蔽填充劑中是有利的，并且允許在 白色單層容器中實現幾乎完全光屏蔽。
[0014] 在以下表格中（表格2)，L*顏色與若干容器（1至7)中的光屏蔽水平相比，這些 容器都是根據本發明制成的單層瓶。
[0016] 表格 2
[0017] 從表格2示出的結果能夠推斷，作為驚人的效果，不同于基于吸光劑的常規光屏 蔽填充劑方案，本發明的申請是基于光屏蔽能力，通過結合Ti02的Al的反射，允許同時改 善白色單層容器中的L*顏色以及光屏蔽水平。
【背景技術】
[0018] 存在許多由塑料材料、尤其PET制成的瓶的先例，旨在保護它們的內容物免于光 輻射，包括光屏蔽填充劑（尤其Ti02)以獲得期望的目的。能夠發現這些瓶具有一個單層材 料以及具有若干層材料，一個或者若干光屏蔽填充劑散布在一個單層中，或者如果瓶是多 層的則散布在每層材料的不同組合中。公知的該類型的容器，無論是單層還是多層，通常由 一個類型的塑料材料組成或者由材料的混合組成，在一個類型的塑料材料中光屏蔽填充劑 依靠現在更詳細地描述的不同的方法散布，在混合材料的情況下，尋求它們的化學兼容性。 在市售聚烯烴中發現的常見例子通常為聚乙烯（PE)三層容器；三層PET容器；兩層PET容 器以及單層PET容器。雖然存在公知的具有高保護水平（高達98%)的商用單層PET容器 的例子，但是在本發明之前，實現幾乎完全光屏蔽（99. 9%保護）已經系統地認為是要多層 PET或者PE容器。
[0019] 光敏物質諸如奶、奶產品、果肉產品以及其他具有天然活性成分的功能性飲料，越 來越頻繁地被包裝進塑料容器，PET是日益獲得不斷增長的市場份額的聚合物。為了保護 由于光效應而敏感惡化的活性成分免于被輻射破壞，需要并入通常不透明的或者不具有強 烈顏色的保護劑以在可見光譜（V)下進行保護，或者并入相對透明的試劑以對紫外線（UV) 光譜具有特定吸收。
[0020] 存在許多物質由于光的作用而敏感惡化，同時導致更改改觀和營養特性。在這些 物質之中能夠提到的是維生素、氨基酸、過氧化物或者脂肪，它們中的每個均特別敏感于一 個或者若干波長，對每個物質特定并且彼此不同，使得在實踐中在任何波長均存在光敏物 質，在紫外線光譜（UVA)(高達400nm)和可見光譜（V) (400至700nm)中它們特別敏感。例 如：
[0021] ?維生素 B2(核黃素）：比靈敏度達到波長高達550nm。可見光譜（V)的該區域是 特別關鍵的，因為維生素 B2的極限靈敏度大約為550nm，在奶的情形下，其退化引起急速更 改營養能力、氣味以及味道（由核黃素的退化效應引起的奶中的感官更改公知為"日光嗅 味"）。
[0022] ?維生素 A (視黃醇）：410 - 460nm。
[0023] ?維生素 C (抗壞血酸）：最侵略性的波長低于300nm。
[0024] ?氨基酸酸：
[0025] ?不同類型的發色團化合物，靈敏性能夠發現于UVA區域和V區域，并且在那里的 惡化會引起包含它們的產品的外觀改變。
[0026] 在日常用品、果汁、制藥、藥物以及通常的包含易受光催化降解影響的物質的食品 或者藥劑的包裝以及分配產業，容器中并入光屏蔽是常用的做法，容器旨在包含敏感于由 UVA或者VIS光的作用導致惡化的物質。
[0027] 潛在地對光敏物質有侵略性的兩個輻射光譜區域必須被區分：
[0028] · UVA非可見光譜區域覆蓋了 200nm至300nm以上（但是低于400nm)。這是非常 積極的區域，但是該區域相對易于保護，因為實踐上存在許多能夠有效的完全屏蔽的商用 方案；如此多，如果它們在VIS中實現良好的保護水平（超過95% )，使得基于Ti02或者包 含大量Ti02的光屏蔽方案在UV區域中提供總保護。基于此原因，通常，在UV區域中不執 行保護控制，因為這將是多余的任務。
[0029] ?可見光譜（VIS):范圍從約400nm至700nm波長。正如先前解釋的，在該區域中 存在比靈敏度，其中重要的是強調在550nm的核黃素。在VIS，當前可獲得的單層方案通 常是白色的并且是基于更多或者更少Ti02含量結合或不結合其他類型的填充劑，該方案 具有屏蔽困難，波長越高，屏蔽困難越高。正如可見于圖1的，在VIS區域，波長越大，基于 Ti02(通常不透明，白容器）的光屏蔽材料的保護變得越困難，基于該原因，通常，％ TR測 量（穿過瓶壁的入射光％ )指的是550nm(VIS的中間區域，比靈敏度用于一些化合物，諸如 維生素 B)作為屏蔽水平的指示TR越低，光屏蔽水平越高）。
[0030] 從制造容器現存的多個選項之中，在使用材料和制作技術以及添加光屏蔽方面， 從現在起，我們將涉及由熱塑性基體形成的容器，尤其是一些熱塑性基體相比于其他選項 (諸如玻璃、金屬或者不同材料的復雜組合）提供了以下益處：
[0031] ?處理能力：本領域的當前狀態提供了基于通常使用的、易于操作、完全公知的熱 塑性的各種可替換的制備。
[0032] ?個性化的可能性：實踐中對容器的幾何形狀、形狀和尺寸的選擇沒有技術以及經 濟障礙。
[0033] ?輕質：相對于其他可替換物（諸如玻璃或者金屬），塑料容器的重量通常可行的 較輕。
[0034] ?節約成本：由于它們普遍的使用方式，它們相比于大多數可替換材料具有很高競 爭力，所以許多塑料材料已經商品化。事實上，塑料正在替換用于生產容器的越來越多數量 的材料
[0035] ?持續性：回收以及再循環大多數熱塑性塑料的可能性是廣泛公知的，存在良好建 立的收集通道，存在可負擔的規則技術來確保分類以及再將它們投入消耗回路中。
[0036] 存在不同的方式來添加光屏蔽至塑料容器，每種方式具有其自身的特定特性、益 處以及缺陷；以下是最普遍的：
[0037] 具有并入光屏蔽的容器:在這@容器中，塑料基體被加載有抑制光通討的材料,這 些材料是二氧化鈦（Ti02)、二氧化硅（Si02)或者硫化鋅（ZnS)，其他材料，具有或者不具有 有助于完成光屏蔽的其他輔助填充劑。
[0038] 在具有光保護的該類型的不透明容器中的填充劑含量通常在3%至8%之間，即 光屏蔽填充劑的重量相比總容器重量，使得并入填充劑以及生產容器的難度隨著填充劑的 百分比的增加而增加。為了高水平的保護，多層容器比單層容器系統地包含較少填充劑；但 是在單層容器的情形下制造處理大大簡化并且需要的投資相當少。
[0039] 下文引用了現有技術中可獲得的生產具有光屏蔽的該類型容器的技術以及處理。
[0040] ?多層：由于每層中不同添加劑的組合，允許總礦物填充劑含量降低，使得通常來 說內層是黑色并且提供了最大光屏蔽能力，外層（在兩層的情形下）或者外層（在三層的 情形下）填充有其他材料，其他材料隱蔽了黑色，具有非常規外觀并且不能夠通過用顏色 或者標簽覆蓋而個性化。
[0041] 在該類型的容器中填充劑含量是重量比通常在3%至5%之間。
[0042] 該技術提供了屏蔽，能夠被認為是在任何波長下的完全屏蔽，但是由于涉及的裝 備以及處理的復雜性而存在缺陷：需要具體裝備，投資較大，維修成本高以及由于低質量被 拒絕的水平大大高于單層技術。
[0043] ?單層：能夠使用比先前的裝備以及處理更便宜、更易獲得及更靈活的裝備以及 處理；但是足以保護敏感產品的光屏蔽水平僅能夠以顯著增加并入的填充劑量為代價而實 現，所述量通常為5%之間，但是重量比不多于8%或者9%，可行的含量受到難以合理并入 以及處理更高比例的填充劑所限制。
[0044] 在該類型的容器中常規獲得的光屏蔽的另一特征是，當波長增加時它們提供了較 差的光屏蔽水平。但是，存在完全可行的方案用于敏感產品，諸如UHT奶以及UHT奶產品。 因此難以在非常