異氰酸酯殘渣的處理方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種異氰酸酯殘渣的處理方法。
【背景技術】
[0002] 對異氰酸酯殘渣進行水解獲得有機胺是眾所周知的技術，也是目前廣泛應用的方 法。采用添加氨水、堿土金屬或堿金屬氫氧化物水溶液，或者無機、有機酸的水溶液，對殘渣 進行水解可得到有機胺，而獲得的有機胺在進一步提純等處理后，可以作為合成異氰酸酯 的原料。但異氰酸酯蒸餾殘渣成分復雜且含有大量高聚物，既難溶于水又難溶于有機溶劑， 其水解反應屬于非均相反應，傳質傳熱過程慢，致使常溫常壓下水解反應速度極慢，收率極 低。一般需要在高溫高壓下進行水解以改善物料的混合均質化來提高有機胺收率。
[0003]目前處理異氰酸酯的方法主要有四種：
[0004] 方法一：高溫高壓水解法。在溶劑（沸點為250°C以上的芳香族烴類）存在 下或者無溶劑條件下，使異氰酸酯殘渣與高壓高溫水接觸，將其分解為胺，參考專利 CN102652124A，US3225094, US3331876, US4137266, CN1165520C，CN100384811C 中的記載。 在專利CN102007096的記載中，將殘留物水解成胺，然后分離出胺和水。與之相似的專利有 CN1802344, CN1305456。這種方法大部分在高溫高壓下進行，需要耐壓密閉反應器，生產設 備成本高，至今未能實現工業化，以至于大部分殘渣仍在進行深度掩埋或者高溫焚燒，不僅 造成大量資源浪費，而且還有二次污染問題。
[0005] 方法二：高溫化學處理法。如對美國專利US3449021中描述了 TDI殘渣的處理方 法，對TDI殘渣進行光氣化處理可循環利用到TDI生產工藝中；美國專利US4118586描述的 處理方法是將TDI殘渣和磷酸在高壓下反應制備二羥基甲苯；美國專利US3694323將殘渣 與二苯基甲烷二異氰酸酯混合，通過蒸餾使其部分轉化成聚氨酯；專利CN101717335A將殘 渣和有機溶劑在150°C~250°C和2~6MPa壓力的條件下處理，經萃取得到間苯二甲酸二 乙酯；專利US4311800和專利US4000099將蒸餾殘渣與多元醇直接反應形成相應的聚氨酯， 用以制備合成樹脂、木質纖維素等。這種方法所得到的產物附加值不高，處理過程中需要消 耗其它試劑，成本較高。相似專利CN101717335。
[0006] 方法三：常壓水解法。文獻 Chunguang Zhang, Xiao Liu, et al. Hydrolysis of Toluene DiisocyanateResidue at Atmosphere Pressure for Toluene Diamine Recovery[J]. Hans Journal of Chemical Engineering and Technology，2014,4,86-94. 使用高沸點的多元醇、多元胺或其混合物作反應介質，加入氫氧化鈉水溶液在常壓下通過 堿催化對TDI殘渣進行水解。該方法雖然解決了在常壓條件下水解反應活性差、傳質阻力 大的問題，實現了溫和條件下對TDI合成原料TDA的回收，但在水解前期的反應溫度需要升 溫至190°C~290°C，并且后處理較復雜，TDA相對于殘渣的回收率最高也只有54. 44%，純 度只達到95%，不利于工業生產。
[0007] 方法四：蒸餾分離后焚燒處理法。專利CN104447410描述了一種分離設備，先將 固液分離，分離后的殘渣經蒸汽蒸濾處理，蒸餾出的氣體冷凝后回收利用，廢渣直接焚燒處 理。
[0008] 上述各方法的不足在于：
[0009] 方法一：高溫高壓水解法需要再高溫高壓下進行，設備投資大，不易于工業操作。
[0010] 方法二：高溫化學處理法需要溫度高于250°c以上，并且也需要一定的壓力，通過 該方法得到的產物附加值不高，且處理過程需要消耗其他的化學試劑，不經濟。
[0011] 方法三：常壓水解法雖然不需要使用高壓設備，但反應前期需要高溫190~ 290°C，反應所需溶劑回收困難，后期需要進行高溫蒸餾，能耗較高，殘渣處理產物有機胺的 回收率最高只有54. 44%，純度只有95%，不能直接作合成異氰酸酯的原料使用，還需要繼 續精饋提純。
[0012] 方法四：蒸餾后直接焚燒處理，蒸餾回收時需要高能耗，后期焚燒處理造成資源浪 費和環境污染。
[0013] 因此，本領域迫切需要一種工藝簡單、反應條件溫和、對環境污染較小、反應轉化 率高、收率高、生產成本低、適合于工業化處理異氰酸酯殘渣的方法。
【發明內容】
[0014] 本發明所要解決的技術問題是為了克服現有技術處理異氰酸酯殘渣的方法中反 應條件苛刻、處理產物有機胺回收率低等問題，而提供了一種異氰酸酯殘渣的處理方法。本 發明提供的異氰酸酯殘渣處理方法可在常壓下進行，且反應溫度降低至160°c以下，處理產 物有機胺的回收率高；本發明優選方案獲得的有機胺純度高，可以直接用作異氰酸酯的合 成原料。
[0015] 本發明的發明人深入的研究了從異氰酸酯生產過程中產生的殘渣中回收有機胺 的方法，得到了一種新的異氰酸酯殘渣的處理方法，從而完成了本發明。
[0016] 因此，本發明提供了一種異氰酸酯殘渣的處理方法，其包括以下步驟：在有機溶劑 中，在相轉移催化劑存在下，反應溫度為50~160°C，將異氰酸酯殘渣與強堿性物質進行反 應，即可。
[0017] 本發明中，所述的異氰酸酯殘渣為本領域常規所說的異氰酸酯殘渣，一般是指 異氰酸酯生產過程中涉及精餾或蒸餾過程的精餾或蒸餾殘渣，所述的異氰酸酯較佳地為 3, 5-二氯苯基異氰酸酯；所述的異氰酸酯殘渣的獲取方法較佳地為合成異氰酸酯后，將反 應液蒸餾，取蒸餾后殘余物質，即得到本發明所述的異氰酸酯殘渣；所述合成異氰酸酯的方 法為本領域常規采用的合成異氰酸酯的方法，較佳地為光氣法；所述的光氣法為本領域常 規的合成異氰酸酯的光氣法，一般為有機胺與光氣進行反應；所述的光氣法的步驟和條件 可參照本領域常規的光氣法的步驟和條件。
[0018] 本發明中，所述的異氰酸酯殘渣的主要成分為異氰酸酯、脲、縮二脲、異氰酸酯二 聚體、異氰酸酯三聚體、脲基甲酸酯和碳化二亞胺，其中，異氰酸酯的質量百分比為2~ 30%，較佳地為5%~16% ;脲的質量百分比為22~81 %，較佳地為50%~59% ;縮二脲 的質量百分比為5~25%，較佳地為5%~10%，更佳地為6% ;異氰酸酯二聚體的質量百 分比為8~35%，較佳地為8%~20%，更佳地為12% ;異氰酸酯三聚體的質量百分比為 3~10%，較佳地為4%~5% ;其余成分的質量百分比為1~3%。
[0019] 本發明所述的異氰酸酯殘渣的處理方法中，所述的有機溶劑為本領域中常規處理 異氰酸酯殘渣所使用的有機溶劑，較佳地為惰性溶劑，更佳地為甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯 和三氯苯中的一種或多種，最佳地為氯苯；所述的有機溶劑的使用質量較佳地為所述異氰 酸酯殘渣質量的3~20倍，更佳地為3~10倍，最佳地為5倍。
[0020] 本發明中，所述的相轉移催化劑較佳地為四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基氟 化銨、冠醚、聚乙二醇和環糊精中的一種或多種，更佳地為四丁基溴化銨；所述的冠醚較佳 地為18-冠醚-6;所述的聚乙二醇較佳地為聚乙二醇200,所述相轉移催化劑的使用質量較 佳地為所述異氰酸酯殘渣質量的1~100%，更佳地為2~30%，最佳地為5%。
[0021] 本發明中，所述的強堿性物質本領域常規處理異氰酸酯殘渣所使用的強堿性物 質，較佳地為固體形式；所述的強堿性物質較佳地為堿金屬氫化物、堿金屬氧化物、堿金屬 氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿土金屬氧化物和堿土金屬氫氧化物中的一種 或多種；更佳地為氫化鈉、氫化鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、氫氧化鈉、 氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鈣、氧化鈉和氧化鉀中的一種或多種，最佳地為氫氧化鈉；所述強 堿性物質的使用質量較佳地為所述異氰酸酯殘渣質量的20~100%，更佳地為殘渣質量的 30 ~60% 〇
[0022] 本發明所述的處理方法，較佳地在惰性氣氛下進行；所述的惰性氣氛為本領域常 規所用的惰性氣氛，較佳地為氮氣氣氛。
[0023] 本發明中，所述反應中，還可加入水；所述水的加入質量較佳地為所述異氰酸酯殘 渣質量的〇~30%，但不為零。
[0024] 本發明中，所述反應較佳地以脲在反應液中的質量含量小于0. 1%為反應終點，其 中，所述的含量采用液相色譜外標法檢測；所述反應的時間可以根據脲的含量進行調整，較 佳地為12~30h，更佳地為12~20h，最佳為15h ;所述的反應溫度較佳地為80~140°C， 更佳地為120 °C。
[0025] 本發明所述的異氰酸酯殘渣處理方法在反應結束還可進行后處理，所述的后處理 較佳地為水洗。
[0026] 本發明中，所述的水洗的步驟可參照本領域中常規的水洗提純的步驟，本發明優 選以下步驟：上述反應結束后，將反應液冷卻后水洗，過濾，水洗有機層，獲取有機層即可。
[0027] 其中，所述的反應液冷卻的方法和條件可參考本領域常規冷卻的方法和條件，本 發明優選自然冷卻；所述冷卻的降溫幅度較佳地為〇°C~110°C，更佳地為30°C~70°C，所 述的冷卻的最終溫度較佳地為50°C~90°C，更佳地為90°C ;所述水洗中，水的使用質量較 佳地為所述異氰酸酯殘渣質量的4~6倍，更佳地為5倍；所述水洗的時間較佳地為0. 5h~ 2h，更佳地為Ih ;所述的過濾的方法和條件可參照本領域常規過濾的方法和條件；所述的 水洗有機層中，水的使用質量較佳地為所述異氰酸酯殘渣質量的4~6倍，更佳地為5倍； 所述水洗的時間較佳地為〇. 5h~2h，更佳