一種聯苯甲醇類化合物及其制備方法、應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及農藥技術領域，尤其涉及一種聯苯甲醇類化合物及其制備方法、應用。【背景技術】
[0002] 農藥抗性一直以來是農業病蟲害防治中不得不面臨的問題。由于農藥在使用一段 時間后，害蟲或病原菌會對其產生抗性，尤其是對于一些靶標性強的農藥，其抗性產生的更 快。因此，面對這個問題，在農業病蟲害防治中需要不斷發明新型的和改進的具殺蟲或殺菌 活性的化合物和組合物。同時，隨著人們對農畜產品等日益增長的需要和對環境保護的曰 益重視，也一直需要使用成本更低、對環境友好的新型農藥。
[0003] 近年來，在農藥的研究和開發過程中，雜環化合物顯示出越來越重要的作用，使農 藥進入了一個超高效、無公害的新時代。由于其選擇性好、活性高、用量少、毒性低以及在有 害生物生理生化反應中的特異性而成為研究的主體。其中，呋喃、噻吩、吡啶、哌啶、嘧啶、吡 唑、咪唑和三唑等類化合物，因不斷涌現出一些具有劃時代意義的新穎藥劑而引起人們的 重視，也已成為農藥領域研究與開發的熱點和前沿。
[0004] 到目前為止，還未見有聯苯甲醇類化合物作為農用殺菌劑使用的報道。
【發明內容】
[0005]本發明將雜環化合物引入聯苯甲醇分子結構中，合成了一些聯苯甲醇衍生物，發 現了一些結構新穎、活性優異的活性化合物或活性先導化合物，為新農藥的創制奠定了良 好的基礎。
[0006] -種聯苯甲醇類化合物，其結構通式如下：
[0007]
[0008] 通式（I)中η= 0, 1 ;X為氧原子或硫原子；R為氫原子、氯原子、溴原子、甲基或甲 氧基。
[0009] 如上所述聯苯甲醇類化合物的制備方法，包括：中間體的合成和利用所述中間體 來合成目標化合物兩個步驟。
[0010] 進一步地，如上所述的聯苯甲醇類化合物的制備方法，所述中間體的合成包括以 下步驟：
[0011]a、向4-苯基苯乙酮和無水乙醇的混合物中加入NaOH溶液，形成溶液I;
[0012]b、在冰浴攪拌下，將甲醛衍生物與無水乙醇的混合液慢慢滴入所述溶液I中進行 反應，形成溶液II;
[0013] C、應完成后，向溶液II加入蒸餾水，調節其pH值至中性，有沉淀析出，過濾，洗滌， 再用無水乙醇重結晶，即得到中間體。
[0014] 進一步地，如上所述的聯苯甲醇類化合物的制備方法，所述甲醛衍生物為2-呋喃 甲醛、5-甲基-2-B夫喃甲醛、5-溴-2-噻吩甲醛、2-B夫喃丙烯醛中的一種。
[0015] 進一步地，如上所述的聯苯甲醇類化合物的制備方法，所述步驟b中，反應溫度為 0-5。。。
[0016] 進一步地，如上所述的聯苯甲醇類化合物的制備方法，目標化合物的合成包括以 下步驟：
[0017]e、向所述中間體和無水乙醇的混合液中分多次加入NaBH4，反應完成后，減壓蒸餾 除去乙醇；
[0018] f、向得到的固體中加入石油醚使其完全溶解后，用蒸餾水洗滌至其pH值呈中性， 以除去過剩的NaBH4;
[0019]g、減壓蒸餾除去石油醚后，再用無水乙醇與石油醚的混合溶劑重結晶，最終得到 本發明化合物。
[0020] 進一步地，如上所述的聯苯甲醇類化合物的制備方法，所述步驟g中，無水乙醇與 石油醚的體積比為1:20。
[0021] -種如上所述聯苯甲醇類化合物用于防治植物病原真菌的用途。
[0022] 進一步地，如上所述的用途，所述植物病原真菌為水稻紋枯病菌、小麥赤霉病菌、 玉米小斑病菌、油菜菌核病菌、番茄灰霉病菌、葡萄白腐病菌、瓜類炭疽病菌、蘋果輪紋病 菌、柑橘綠霉病菌和馬鈴薯晚疫病菌。
[0023] 本發明提供的聯苯甲醇類化合物結構簡單、新穎，易于合成，成本低，對植物病原 真菌有較好的防治效果。在目前已知的植物病原真菌抑制劑中未見報道。
【具體實施方式】
[0024] 為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面本發明中的技術方案進行清 楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于 本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他 實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0025] 本發明提供了一類具有抑菌活性的化合物，其結構通式如下：
[0026]
[0027] 通式（I)中η= 0, 1 ;X為氧原子，硫原子；R為氫原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧 基。
[0028] 通式為（I)的化合物制備過程中的主要反應方程式為：
[0029]
[0030] 式中n，X，R的含義同上。
[0031] 實施例1:
[0033] (1)中間體1-(4-聯苯基）-3_ (2-呋喃基）-2_丙烯-1-酮的合成
[0034] 將O.Olmol4-苯基苯乙酮和10mL無水乙醇加到50mL三頸瓶中，再向其中加入 5mL10%Na0H溶液。在冰浴攪拌下，將0.Olmol2-呋喃甲醛和10mL無水乙醇的混合液用 恒壓滴液漏斗慢慢滴入三頸瓶中，在〇_5°C下反應，并用薄層硅膠板（TLC)檢查反應是否完 成。反應完成后，向混合物中加入3-4倍體積的蒸餾水，并用10%的HC1調節其pH值至中 性，有沉淀析出，過濾，洗滌，再用無水乙醇重結晶，即得到中間體1-(4-聯苯基）-3-(2-呋 喃基）-2-丙烯-1-酮。
[0035] (2)目標化合物的合成
[0036] 將0.005mol自制的中間體和30mL無水乙醇加入50mL三頸瓶中，在室溫攪拌下， 分多次加入0. 〇15mol的NaBH4，并用TLC檢查反應是否完成。反應完成后，減壓蒸餾除去乙 醇。向得到的固體中加入石油醚使其完全溶解后倒入分液漏斗中，用蒸餾水洗滌至其pH值 呈中性，以除去過剩的NaBH4。減壓蒸餾除去石油醚后，再用無水乙醇與石油醚的混合溶劑 (體積比為1 :20)重結晶，得到粉紅色粉末狀固體產物，收率為89%。產物的波譜數據如 下：
[0037]4MIR(300MHz，DMS0-d6)δ(ppm) : 5. 32 (1H，s)，5. 74 (1H，s)，6. 27 (1H，dd，J! =5. 7Hz,J2= 5. 7Hz), 6. 45 (2H,d,J= 4. 5Hz), 6. 56 (1H,d,J= 15. 6Hz), 7. 36 (1H,d,J =6. 3Hz), 7. 46-7. 50 (4H,m), 7. 59(1H,s), 7. 64(4H,s)；13CNMR(75MHz,DMS〇-d6) δ(ppm) :72. 74 (1C), 108. 51 (1C), 111. 96 (1C), 117. 32 (1C), 126. 94 (2C), 126. 96 (2C), 127. 12 (2C), 127. 66 (1C), 129. 27 (2C), 132. 47 (1C), 139. 27 (1C), 140. 42 ( 1C), 142. 85 (1C), 143. 84 (1C), 152. 46 (1C)。
[0038] 實施例2 :
[0040] (1)中間體1-(4-聯苯基）-3-(5-甲基-2-呋喃基）-2-丙烯-1-酮的合成
[0041] 將O.Olmol4-苯基苯乙酮和10mL無水乙醇加到50mL三頸瓶中，再向其中加入 5mL10%NaOH溶液。在冰浴攪拌下，將0.Olmol5-甲基-2-呋喃甲醛和10mL無水乙醇 的混合液用恒壓滴液漏斗慢慢滴入三頸瓶中，在〇_5°C下反應，并用薄層硅膠板（TLC)檢查 反應是否完成。反應完成后，向混合物中加入3-4倍體積的蒸餾水，并用10%的HC1調節 其pH值至中性，有沉淀析出，過濾，洗滌，再用無水乙醇重結晶，即得到中間體1-(4-聯苯 基）-3- (5-甲基-2-呋喃基）-2-丙烯-1-酮。
[0042] (2)目標化合物的合成
[0043] 將0. 005mol自制的中間體和30mL無水乙醇加入50mL三頸瓶中，在室溫攪拌下， 分多次加入0. 〇15mol的NaBH4，并用TLC檢查反應是否完成。反應完成后，減壓蒸餾除去乙 醇。向得到的固體中加入石油醚使其完全溶解后倒入分液漏斗中，用蒸餾水洗滌至其pH值 呈中性，以除去過剩的NaBH4。減壓蒸餾除去石油醚后，再用無水乙醇與石油醚的混合溶劑 (體積比為1 :20)重結晶，得到黃色粉末狀固體產物，收率為86%。產物的波譜數據如下：
[0044] NMR(300MHz,DMS〇-d6)δ(ppm) : 2 . 2 4 (3Η,s) , 5 . 2 6 (1Η,t,J= 5. 1Hz), 5. 63 (1Η,d,J= 4. 2Hz), 6. 06-6. 14 (2H,m), 6. 28 (1H,d,J= 2. 7Hz), 6. 44 (1H,d,J =15. 6Hz), 7. 36 (1H,d,J= 7. 2Hz), 7. 45 (4H,d,J= 7. 8Hz), 7. 64 (4H,t,J= 5. 7Hz)；13C NMR(75MHz,DMS0-d6)δ(ppm) : 13. 70 (1C), 72. 84 (1C), 108. 03 (1C), 109. 65 (1C), 117. 39(1 C), 126. 91 (2C), 126. 95 (2C), 127. 07 (2C), 127. 64 (1C), 129. 26 (2C), 131. 01 (1C), 139. 21 ( 1C), 140. 45 (1C), 144. 05 (1C), 150. 96 (1C), 151. 74 (1C) 〇
[0045] 實施例3 :
[0047] (1)中間體1-(4-聯苯基）-3-(5-溴-2-噻吩基）-2-丙烯-1-酮的合成
[0048] 將O.Olmol4-苯基苯乙酮和10mL無水乙醇加到50mL三頸瓶中，再向其中加入 5mL10%NaOH溶液。在冰浴攪拌下，將0.Olmol5-溴-2-噻吩甲醛和10mL無水乙醇的 混合液用恒壓滴液漏斗慢慢滴入三頸瓶中，在〇_5°C下反應，并用薄層硅膠板（TLC)檢查 反應是否完成。反應完成