制備氟化醇的方法
【技術領域】
[0001]本發明領域涉及選擇性制備氟化醇而無需使用發煙硫酸或η-甲基甲醛的方法。
【背景技術】
[0002]氟化醇一般通過氟化碘化物和乙烯與發煙硫酸或η-甲基甲醛(NMF)反應，之后進行水解而制得。發煙硫酸是強氧化劑且腐蝕性非常大。NMF需要長時間高溫加熱。避免使用此類材料的一種方法是在連二亞硫酸鈉和碳酸氫鈉存在下，使氟化碘化物與乙基乙烯基醚在含水乙腈中反應以形成乙醛，之后經由硼氫化鈉存在下還原而使乙醛轉化成醇、酸和酯的混合物，如 Huang, We1-Yuan 等人，Chinese Journal of Chemistry (1990)，(3)，281-288所報導的。隨后該方法需要處理混合物以得到醇。
[0003]人們期望具有的制備氟化醇的方法無需使用諸如使用發煙硫酸和NMF時所需的苛刻的材料或條件。人們也期望具有的制備氟化醇的方法使用更簡單的起始材料以及更溫和的反應條件。人們還期望具有的方法對醇更具選擇性，并且所述方法主要不獲得醇、酸和酯的混合物。本發明提供了此類方法。
【發明內容】
[0004]本發明包括一種制備式⑴的化合物的方法，
[0005]RfCH2CH2OH (I)
[0006]其中
[0007]Rf為任選地間歇插入有至少一個氧、CH 2、或012012的直鏈或支鏈的C nF2n+1;并且
[0008]η 為 I 至 10 ;
[0009]所述方法包括:
[0010]a)在引發劑和堿存在下，使式RfI的化合物與烷基中包含I至4個碳的烷基乙烯基醚接觸以生成中間體式(II)的半縮醛或式(III)的醛或它們的混合物，其中Rf如上文所定義，
[0011]RfCH2CH (0CxH2x+1)m (OH)p (II)
[0012]RfCH2CHO (III)
[0013]其中&如上文所定義，m為O至I ;并且P為I至2 ;前提條件是m+p為2 ;并且x為I至4 ;以及
[0014]b)使式(II)的半縮醛或式(III)的醛或它們的混合物氫化以獲得式(I)的化合物。
【具體實施方式】
[0015]商標以大寫形式在本文中示出。
[0016]本發明包括一種制備式⑴的化合物的方法，
[0017]RfCH2CH2OH (I)
[0018]其中
[0019]Rf為任選地間歇插入有至少一個氧、CH2、或CH2CH2的直鏈或支鏈的C nF2n+1;并且
[0020]η 為 I 至 10 ;
[0021]所述方法包括:
[0022]a)在引發劑和堿存在下，使式RfI的化合物與烷基中包含I至4個碳的烷基乙烯基醚接觸以生成中間體式(II)的半縮醛或式(III)的醛或它們的混合物，其中Rf如上文所定義，
[0023]RfCH2CH (OCxH2x+1)m (OH)p (II)
[0024]RfCH2CHO (III)
[0025]其中&如上文所定義，并且m為O至I ;p為I至2，前提條件是m+p為2 ;并且x為I至4 ;以及
[0026]b)使式(II)的半縮醛或式(III)的醛或它們的混合物氫化以獲得式(I)的化合物。
[0027]部分&可任選地插入有至少一個氧、CH2、或CH2CH2基團。由于下標η為I至10，Rf可插入有至多9個此類基團。優選Rf插入有I至5個氧、CH2、或CH2CH2基團，并且更優選I至3個此類基團，并且更優選I至2個此類基團。
[0028]式⑴的優選化合物為其中對于基團Rf，η為I至6，更優選2至6，更優選3至6的那些。同樣優選的是其中Rf插入有I或2個氧原子的那些。
[0029]因此，本發明的優選實施例包括以下那些:
[0030]一種制備式⑴的化合物的方法，
[0031]RfCH2CH2OH (I)
[0032]其中
[0033]Rf為任選地間歇插入有1、2、3、4或5個氧，或1、2、3、4或5個CH2，或1、2、3、4或5個CH2CH2的直鏈或支鏈的CnF2n+1;并且
[0034]η為I至6 ;或者η為2至6 ;或者η為3至6 ;或者η為3、4、5或6 ；
[0035]所述方法包括:
[0036]a)在引發劑和堿存在下，使式RfI的化合物與烷基中包含1、2、3或4個碳的烷基乙烯基醚接觸以生成中間體式(II)的半縮醛或式(III)的醛或它們的混合物，其中&如上文所定義，
[0037]RfCH2CH (OCxH2x+1)m (OH)p (II)
[0038]RfCH2CHO (III)
[0039]其中&如上文所定義，m為O或I ;并且P為I或2 ;前提條件是m+p為2 ;并且x為1、2、3或4 ;以及
[0040]b)使式(II)的半縮醛或式(III)的醛或它們的混合物氫化以獲得式(I)的化合物。
[0041]本發明的方法以在引發劑和堿存在下使氟化碘化物與烷基乙烯基醚接觸開始。對于初始反應而言，烷基乙烯基醚對RfI的比率為約1:1至約2:1。優選的是采用過量的烷基乙烯基醚。在環境溫度和壓力下進行碘化物和烷基乙烯基醚的接觸以獲得中間體半縮醛或醛(其隨后經氫化以得到如上文所定義的式(I)的醇)。
[0042]適用于本發明方法中的許多簡單的起始碘化物諸如RfI或Rf(CH2)nI (其中η為I或更大)是可商購獲得的。例如，此類碘化物可得自Sigma Aldrich Inc.，St Louis，MO。
[0043]起始氟化醚碘化物例如式CF3CnF2lr1-O-(CF2)mI(其中m和η各自為I或更大)的氟化醚碘化物通過以引用方式并入本文的美國專利5，481，028中所描述的方法制得，具體地，通過實例8的方法制得，其公開了由全氟正丙基乙烯基醚制備這些碘化物。在該實例中，在先前冷卻至_30°C的400mL Hastelloy振蕩管中使100g(5摩爾)無水HF、1g(0.147M)BF3^P 45g(0.3M)六氟丙烯反應。使反應容器在50°C下搖動18小時。然后在25至40°C下使氣態產物從反應容器中逸出。使這些氣體通過包含100mL水的洗滌容器，并且將產物收集于冷阱(-78攝氏度)中。通過使粗產物蒸餾經過低溫柱來分離產物。可使用全氟正烷基乙烯基醚作為起始材料，采用相同的方法，以得到其它對應的氟化醚碘化物。
[0044]為了得到還包含乙烯基團的醚碘化物例如式Rf-O-CF2CF2 (CH2CH上I (其中q為I或更大)的醚碘化物，在升高的溫度和壓力下使式Rf-O-CF2CF2I的氟化碘化物與過量的乙烯反應。在通過加熱來執行乙烯加成時，優選使用適宜的催化劑。優選地，所述催化劑為過氧化物催化劑諸如苯甲酰基過氧化物、異丁酰基過氧化物、丙酰基過氧化物、或乙酰基過氧化物。更優選地，所述過氧化物催化劑為苯甲酰基過氧化物。反應溫度不受限制，但是優選110°C至130°C范圍內的溫度。反應時間隨催化劑和反應條件而變化，但是24小時通常是足夠的。可通過從最終產物中分離出未反應的起始材料的任何方法來純化產物，但是優選蒸餾。使用約2.7摩爾乙烯每摩爾全氟烷基醚碘化物，110°C的溫度和自生壓力，24小時反應時間，并且通過蒸餾純化所述產物，可得到符合要求的最多為80%理論收率的收率。
[0045]偏二氟乙烯與直鏈或支鏈的全氟烷基碘化物的調聚反應是已知的，并且產生具有結構Rf (CH2CF2) ,I (其中q為I或更大，并且&為C ^Cltl全氟烷基基團)的碘化物。例如，參見 Balague 等人的“Synthesis of f luorinated telomers，Part 1，Telomerizat1n ofvinylidene fluoride with perfluoroalkyl 1dides，，，J.Fluorine Chem.(1995), 70 (2),215-23。特定的調聚物碘化物可通過分餾來分離。通過例如美國專利3，979，469中所描述的已知方法，用乙烯處理調聚物碘化物以提供式Rf(CH2CF2)q(CH2CH2)J (其中r為I至3或更大)的調聚物乙烯碘化物。
[0046]在本發明中，使碘化物與烷基乙烯基醚接觸。適用于本發明中的此類醚包括直鏈或支鏈的式CH2= CHOC xH2x+1 (其中X為I至4)的那些。適用于本文的優選烷基乙烯基醚包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、仲丁基醚、和叔丁基醚、以及異丁基醚。
[0047]本發明包括在引發劑和堿存在下使氟化碘化物與烷基乙烯基醚接觸。可用于本發明中的引發劑在性質上是酸性的。具體地，氧化物、亞硫酸鹽、亞磺酸鹽和硝酸鹽是適用于本文的引發劑。此類酸性引發劑的例子包括但不限于苯甲基過氧化物、連二亞硫酸鈉(Na2SO4)、二氧化硫脲((NH2)2CSO2)、焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)、羥甲基亞磺酸鈉(HOCH2SO2Na)、硝酸鈰(IV)銨(K3(Fe)CN)6) ?
[0048]本發明包括使氟化碘化物與烷基醚以及引發劑和堿接觸。適用于本文的堿包括氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、亞硫酸鹽和磷酸鹽。具體地，優選堿金屬鹽。此類堿的例子包括但不限于碳酸氫鈉(NaHCO3)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)、鈣氧化物(CaO)、碳酸鈉(Na2CO3)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)。使用一定量的堿以平衡引發劑的分解，并且將反應混合物的pH保持在約5至約10。
[0049]本發明的方法隨著如上文所定義的中間體式(II)的半縮醛RfCH2CH(OCxH2x+1)m(OH)p或式(III)的醛Rf