一種頻哪酮合成的綠色制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種頻哪酮合成的綠色工藝，屬于化工技術領域。
【背景技術】
[0002]頻哪酮即3，3_二甲基-2-丁酮，是生產粉銹寧、多效哇等農藥的重要原料和醫藥、染料等多種精細化工產品的中間體。頻哪酮的合成方法較多，重排法以頻哪醇為原料，在酸性環境中脫水重排生成[貴州化工2006 4(31):4-6]。該法不足是原料頻哪醇來源困難且反應條件苛刻。氧化法以2，3-二甲基-2-丁烯為原料，以有機過氧酸或過氧化氫作氧化劑氧化，再重排得到頻哪酮[劉玉衡.環氧化物的開環反應研究.河北師范大學，2009]。該法的缺點是原料2，3-二甲基-2-丁烯來源有限、工藝條件苛刻、工藝流程長等。
[0003]異戊烯法以異戊烯為原料，先與鹽酸或硫酸反應生成叔戊基氯，再與水合甲醛反應生成頻哪酮[湖南化工1992(3):42-47]。該方法優點是異戊烯原料易得，產率較高，缺點是使用大量的無機酸并產生大量的含多種雜質的廢酸。
[0004]中國發明專利申請號:99114409.0，公布了一種制備頻哪酮的新方法，用工業異戊烯為原料在酸介質中滴加三氯化磷和異戊烯進行加成，得到中間體。中間體在回流條件下，滴加甲醛溶液進行縮合反應得到頻哪酮[CN1286242A]。該法缺點是仍然沒有解決廢酸的問題，收率較低。
[0005]李增光、黃海軍等人在專利《哪酮清潔生產工藝》中首先用硫酸或磷酸滴入鹽酸中制得混合酸，再以工業異戊烯為原料，在制得的混合酸介質中滴加異戊烯制得中間體，中間體在回流條件下分批加入多聚甲醛進行反應制備頻哪酮[CN102557905A]。該法缺點是仍然使用大量無機酸并產生大量的含多種雜質的廢酸。
[0006]上述以異戊烯為原料的方法均產生大量的廢酸，對環境造成巨大的壓力，同時也使成本增加。
【發明內容】
[0007]技術問題:本發明的目的在于提供一種頻哪酮合成的綠色工藝，有效的避免合成廢酸的產生。
[0008]技術方案:本發明解決上述技術問題所采用的技術方案包括以下步驟:
[0009]I)叔戊基氯的制備:將工業鹽酸冷卻至_5°C?5°C，攪拌條件下緩慢滴加異戊烯，滴加完畢，攪拌1-2小時，靜置分層，上層為叔戊基氯，將下層酸液置于貯液槽中，供下步合成使用。
[0010]2)頻哪酮的合成:將(I)制得的叔戊基氯置于反應器中，同時加入頻哪酮或甲醇，在攪拌條件下緩慢加入三聚甲醛，加熱至反應溫度進行反應，將產生的氯化氫通入(I)制得的下層酸液中；靜置、冷卻至室溫，反應器中均相物質即為頻哪酮粗品，經精餾后可得純度可達^ 98 %的頻哪酮產品。
[0011 ] 1.上述(I)中工業鹽酸溫度為-5?5°C，異戊烯:工業鹽酸的重量比在1:3.5至1:4范圍內，異戊烯滴入鹽酸中所用時間為20?40分鐘，溫度為10?20°C，滴加結束后反應攪拌時間為I?2小時，保持溫度20°C以下。
[0012]2.上述(2)中物質三聚甲醛、異戊烯、甲醇重量比在1:1.5:4至1:2:4.5范圍內，三聚甲醛加入時間為3?4小時。
[0013]3.上述(2)中物質三聚甲醛、異戊烯、頻哪酮重量比在1:1.5:1.5至1:2.5:2.5范圍內，三聚甲醛加入時間為3?4小時。
[0014]4.上述(2)中加入三聚甲醛后，加熱至反應器內部溫度60?90°C，反應3?4小時，通入產生的氯化氫時間為3?4小時，禁置分層，冷卻至室溫，得到均相物質即為頻哪酮粗品O
[0015]有益效果:本發明的目的在于提供一種頻哪酮合成的綠色工藝，有效的避免合成廢酸的產生。粗品頻哪酮經精餾后純度^98%。本發明工藝簡單，制備頻哪酮過程無廢液產生，解決了環境的壓力。
【具體實施方式】
[0016]以下結合具體實施例對本發明作具體的介紹
[0017]實施例1
[0018]I)往250ml燒瓶中加入冷卻至5°C、72g工業鹽酸，攪拌條件下滴入17.2g異戊稀，保持內溫S20°C，滴加異戊烯用時20分鐘，保持內溫S20°C，攪拌I小時，靜置分層，分離出叔戊基氯，將下層酸液置于貯液槽中，供下步合成使用。
[0019]2)將上步制備的叔戊基氯加入到250ml燒瓶中，同時攪拌條件下加入30g頻哪酮純品(6(:，98%)，9.(^三聚甲醛。加料結束后，加熱至回流溫度80°〇，將反應產生的氯化氫通入上步得到的酸液中。同時保持溫度80°C反應3小時。降至室溫，得到均相液體物質，即為頻哪酮粗品，同時得到32%的鹽酸用于下次合成。粗品頻哪酮經精餾后得到含量^98%的產品52.858，收率93%。
[0020]實施例2
[0021 ] I)往250ml燒瓶中加入冷卻至5°C、72g工業鹽酸，攪拌條件下滴入17.2g異戊稀，保持內溫S20°C，滴加異戊烯用時20分鐘，保持內溫S20°C，攪拌I小時，靜置分層，分離出叔戊基氯，將下層酸液置于貯液槽中，供下步合成使用。
[0022]2)將上步制備的叔戊基氯加入到250ml燒瓶中，同時攪拌條件下加入9.0g三聚甲醛。加料結束后，加熱至燒瓶內部溫度80°C進行反應，將反應產生的氯化氫通入上步得到的酸液中。同時保持溫度80°C反應3小時。降至室溫，得到均相液體物質，即為頻哪酮粗品，同時得到32%的鹽酸用于下次合成。粗品頻哪酮經精餾后得到含量^98%的產品20.88g，收率 85 %。
[0023]實施例3
[0024]I)往250ml燒瓶中加入冷卻至5°C、72g工業鹽酸，攪拌條件下滴入17.2g異戊稀，保持內溫S20°C，滴加異戊烯用時20分鐘，保持內溫S20°C，攪拌I小時，靜置分層，分離出叔戊基氯，將下層酸液置于貯液槽中，供下步合成使用
[0025]2)將上步制備的叔戊基氯加入到250ml燒瓶中，同時攪拌條件下加入50ml甲醇、
9.0g三聚甲醛。加料結束后，加熱至回流溫度60°C進行反應，將反應產生的氯化氫通入上步得到的酸液中。保持溫度60°C反應3小時。降至室溫，得到均相液體物質，即為頻哪酮粗品，同時得到32%的鹽酸用于下次合成。粗品頻哪酮經精餾后得到含量^98%的產品22.Hg，收率90 %。
【主權項】
1.一種頻哪酮的綠色制備方法，其特征在于該制備方法包括以下步驟: 1.)叔戊基氯的制備:將工業鹽酸冷卻至-5°C?5°C，攪拌條件下緩慢滴加異戊烯，滴加完畢，攪拌1-2小時，靜置分層，上層為叔戊基氯，將下層酸液置于貯液槽中，供下步合成使用；2.)頻哪酮的合成:將步驟I)制得的叔戊基氯置于反應器中，同時加入頻哪酮或甲醇，在攪拌條件下緩慢加入三聚甲醛，加熱進行反應，將產生的氯化氫通入步驟I)制得的下層酸液中，靜置、冷卻至室溫，反應器中均相物質即為頻哪酮粗品，經精餾后可得純度可達^98%的頻哪酮產品。 2.根據權利要求1所述的一種頻哪酮的綠色制備方法，其特征在于:所述步驟I)中，異戊烯:工業鹽酸的重量比在1:3.5至1:4范圍內，異戊烯滴入鹽酸中所用時間為20?40分鐘，溫度為10?20°C，滴加結束后反應攪拌時間為I?2小時，保持溫度20°C以下。3.根據權利要求1所述的一種頻哪酮的綠色制備方法，其特征在于:所述步驟2)中，三聚甲醛、異戊烯、甲醇的重量比在1: 1.5:4至1: 2:4.5范圍內，三聚甲醛加入時間為3?4小時。4.根據權利要求1所述的一種頻哪酮的綠色制備方法，其特征在于:所述步驟2)中，三聚甲醛、異戊烯、頻哪酮重量比在1:1.5:1.5至1:2.5:2.5范圍內，三聚甲醛加入時間為3?4小時。5.根據權利要求1所述的一種頻哪酮的綠色制備方法，其特征在于:所述步驟2)中，加入三聚甲醛后，加熱至反應器內部溫度60?90°C，反應3?4小時，通入產生的氯化氫時間為3?4小時，靜置分層，冷卻至室溫，得到均相物質即為頻哪酮粗品。
【專利摘要】本發明涉及了一種頻哪酮的綠色制備方法，其工藝步驟如下：首先在攪拌條件下緩慢將異戊烯滴加至工業鹽酸中，分離得到上層中間體叔戊基氯，下層酸液，供下步合成使用。將得到的叔戊基氯放于反應器中，加入甲醇或頻哪酮作溶劑，攪拌條件下分批緩慢加入三聚甲醛，加熱至回流，將反應產生的氯化氫導入上步得到的酸液中。停止反應，將反應器中液體自然降至室溫，得到均相物質即為頻哪酮粗品，同時得到的鹽酸用于下次合成。粗品頻哪酮經精餾后純度≧98％。本發明工藝簡單，制備頻哪酮過程無廢液產生，解決了環境的壓力。
【IPC分類】C07C45/82, C07C49/04, C07C45/00
【公開號】CN105503550
【申請號】CN201511016737
【發明人】王明亮, 顧先濤, 王佳, 王圣之, 張偉, 單鴻斌
【申請人】東南大學
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2015年12月29日