一種超聲霧化制備納米有機金屬框架物的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種制備有機金屬框架物材料的方法，特別是納米有機金屬框架物的 制備方法。
【背景技術】
[0002] 金屬有機框架物（M0F)是金屬離子與有機配體通過配位化學鍵結合形成的一類 三維空間網狀骨架化合物，由于其獨特的多孔結構，較高的比表面積，形貌可調等特點，在 催化，氣體吸附，分離等領域引起了廣泛關注。為了實現M0F材料在生物領域的應用，比如 藥物載體，成像造影劑，生物傳感器等，需將其尺寸縮小至納米級制得納米金屬有機框架物 (NM0F)。目前制備NM0F的方法主要是基于高溫高壓和微波輔助的溶劑熱法，微型反應器的 反相微乳液法，為了得到形貌，大小可控的NM0F，還會加入表面活性劑等作為模板劑控制 反應的進行，然而諸多反應條件如溫度、pH、壓力、升溫速率、溶劑極性、金屬離子、配體和產 物的溶解性、微乳液的大小、穩定性等眾多因素對NM0F的制備有影響，制備過程比較繁瑣， 且很難實現大規模連續產生。本發明發展了一種通過超聲霧化制備NM0F納米材料的方法。 該方法具有裝置簡單、反應易于控制、連續生產易于放大生產的特點，只要金屬離子與配體 在合適溶劑中制得澄清透明溶液并可以霧化即可實施。制備出的NM0F材料具有規整的晶 型，具有納米級別的尺寸，為NM0F材料在生物領域的廣泛應用開啟了廣闊空間。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的在于提供一種簡單、方便、可連續制備納米金屬有機框架物的制備 方法，該方法是將金屬鹽和有機配體溶解于溶劑中得均勻混合溶液，然后超聲霧化產生細 小液滴，經惰性氣體載入預先加熱到一定溫度的管式爐中，反應所得固體顆粒經裝有液體 溶劑的緩沖瓶低溫收集制得納米金屬有機框架物。
[0004] 本發明提供了超聲霧化制備納米有機金屬框架物的制備方法，該方法包括如下步 驟：
[0005] (1)將金屬鹽和有機配體溶解于溶劑中得到混合均勻的溶液；
[0006] (2)將（1)中得到的混合溶液加入超聲霧化器中，超聲霧化產生液滴；
[0007] (3)通入惰性氣體將（2)中得到的液滴，按一定流量載入預先加熱的管式爐中反 應，顆粒產物經緩沖瓶收集、溶劑洗滌后于真空干燥，得到納米金屬有機框架物。
[0008] 步驟（1)中，所述金屬鹽為過渡金屬鹽（如：鐵（Fe)、鈷（Co)、鎳（Ni)、錳（Μη)、鋅 (Ζη)、銅（Cu)、鈦（Ti)中的一種或多種混合）和鑭系金屬鹽（如：鐠（Pr)、釹（Nd)、釤（Sm)、 銪（Eu)、釓（Gd)、鋱（Tb)、鏑（Dy)、欽（Ho)、鉺（Er)、銩（Tm)、鐿（Yb)、镥（Lu)中的一種或 多種混合）。陰離子為硫酸根離子、氯離子、硝酸根離子、磷酸根離子中的一種。
[0009] 步驟（1)中，所述有機配體可為含苯環的多羧酸有機配體為對苯二甲酸、二氨基 對苯二甲酸、均三苯甲酸、間苯二甲酸、4, 4-二羧基二苯醚、鄰苯二甲酸、1，3, 5-均苯甲酸、 偏苯三酸、4,4-二苯乙烯二羧酸、羥基對苯二酸、二羥基對苯二甲酸、聯苯二甲酸、氯代對苯 二甲酸、硝基對苯二甲酸、磺酸基對苯二甲酸、2, 6-萘二甲酸中的一種或二種以上；氮雜環 化合物為2-甲基咪唑、1，3,5_三（1-咪唑基）苯、2, 5-吡啶二甲酸、4-二甲氨基吡啶、咪 唑、鄰二氮菲中的一種或二種以上。
[0010] 步驟⑴中，所述溶劑為含氮有機溶劑（如：N，N_二乙基甲酰胺、N，N_二甲基甲酰 胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二乙基丙酰胺等） 和醇類（甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等）中的一種或多種混合。
[0011] 步驟（2)中，所述超聲霧化器可超聲霧化產生0. 02-20微米粒徑大小的液滴。
[0012] 步驟（3)中，所述惰性氣體可為氮氣（N2)、氦（He)、氬氣（Ar)的一種或多種混合； 所述載氣流量為〇. 〇l_3L/min ;所述的預熱管式爐的溫度為100-400°C ;所得金屬有機框架 物材料的尺寸為在納米級別。
【附圖說明】
[0013] 圖1為本發明實施例1中超聲霧化300°C制備Fe-1，4-BDC NM0F的透射電鏡圖；
[0014] 圖2為本發明實施例2中超聲霧化400°C制備Fe-1，4-BDC NM0F的透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0015] 下面的實施例將對本發明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發明。
[0016] 實施例1
[0017] 1、將577mg FeCl3,354. 4mg對苯二甲酸溶解于50mL重蒸N，N-二甲基甲酰胺中， 室溫超聲5min使其充分溶解制得混合均勻溶液。
[0018] 2、將1中得到的均勻溶液加入霧化器中，超聲霧化產生0. 5-20微米粒徑細小液 滴，經隊氣（0. 6L/min)載入已預先加熱到300°C的管式爐中反應。
[0019] 3、所得固體顆粒經裝有乙醇水混合溶液（體積比2:1)的緩沖瓶冰浴收集，乙醇溶 劑洗滌后于真空干燥，得到Fe-1，4-BDC NM0F材料。
[0020] 實施例2
[0021] 1、將577mg FeCl3,354. 4mg對苯二甲酸溶解于50mL重蒸N，N-二甲基甲酰胺中， 室溫超聲5min使其充分溶解制得混合均勻溶液。
[0022] 2、將1中得到的均勻溶液加入霧化器中，超聲霧化產生0. 5-20微米粒徑細小液 滴，經N2氣（0. 6L/min)載入已預先加熱到400°C的管式爐中反應。
[0023] 3、所得固體顆粒經裝有乙醇水混合溶液（體積比2:1)的緩沖瓶冰浴收集，乙醇溶 劑洗滌后于真空干燥，得到Fe-1，4-BDC NM0F材料。
[0024] 實例3~7
[0025] 實施例3-14與實施例1~2不同之處見下表：
[0026]
[0027] 納米金屬有機框架物結構表征
[0028] 采用日本JE0L電子株式會社生產的JEM-2000EX透射電鏡對本發明制備的Fe-MOF 的粒徑形貌進行了表征，結果如圖1~2所示。
[0029] 圖1~2所示本發明實施例1~2制備的Fe-MOF材料，兩者類似紡錘結構，尺寸 分別在37~70nm (短端）、130~280nm (長端）和60~180nm (短端）、60nm~1. 2um (長 端），與現有文獻上采用溶劑熱法制備的Fe-MOF相貌相吻合，證明了該方法的切實可行。
【主權項】
1. 一種超聲霧化制備納米有機金屬框架物的方法，其特征在于：該方法包括如下步 驟： (1) 將可溶性金屬鹽和有機配體溶解于溶劑中得到混合均勻的溶液； (2) 將（1)中得到的混合溶液加入超聲霧化器中，超聲霧化產生液滴； (3) 通入惰性氣體將（2)中得到的液滴載入預先加熱的管式爐中反應，所述的預熱管 式爐的溫度為100-40(TC，顆粒產物經緩沖瓶收集、溶劑洗滌后于真空干燥，得到納米金屬 有機框架物。2. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中，所述金屬鹽為過渡金屬鹽和 鑭系金屬鹽中的一種或二種以上混合； 步驟（1)中，所述有機配體可為含苯環的多羧酸有機配體和氮雜環化合物中的一種或 二種以上混合； 步驟（1)中，所述溶劑為含氮有機溶劑和醇類中的一種或二種以上混合。3. 按照權利要求2所述的方法，其特征在于：所述過渡金屬為鐵（Fe)、鈷（Co)、鎳 (Ni)、錳（Μη)、鋅（Zn)、銅（Cu)、鈦（Ti)中的一種或二種以上；鑭系金屬為鐠（Pr)、釹（Nd)、 釤（Sm)、銪（Eu)、釓（Gd)、鋱（Tb)、鏑（Dy)、欽（Ho)、鉺（Er)、銩（Tm)、鐿（Yb)、镥（Lu)中的 一種或二種以上； 陰離子為硫酸根離子、氯離子、硝酸根離子、磷酸根離子中的一種。4. 按照權利要求2所述的方法，其特征在于：含苯環的多羧酸有機配體為對苯二甲酸、 二氨基對苯二甲酸、均三苯甲酸、間苯二甲酸、4, 4-二羧基二苯醚、鄰苯二甲酸、1，3, 5-均 苯甲酸、偏苯三酸、4,4_二苯乙烯二羧酸、羥基對苯二酸、二羥基對苯二甲酸、聯苯二甲酸、 氯代對苯二甲酸、硝基對苯二甲酸、磺酸基對苯二甲酸、2, 6-萘二甲酸中的一種或二種以 上；氮雜環化合物為2-甲基咪唑、1，3, 5-三（1-咪唑基）苯、2, 5-吡啶二甲酸、4-二甲氨 基吡啶、咪唑、鄰二氮菲中的一種或二種以上。5. 按照權利要求2所述的方法，其特征在于：所述含氮有機溶劑為N，N-二乙基甲酰 胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、 N，N-二乙基丙酰胺中的一種或二種以上； 醇類為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種或二種以上。6. 按照權利要求1、2、3、4或5所述的方法，其特征在于：步驟（1)中，金屬鹽于溶劑中 摩爾濃度為〇· 005~3mol/L，有機配體于溶劑中摩爾濃度0· 005~3mol/L，金屬鹽與有機 配體的摩爾比1 :1〇~10 :1。7. 按照權利要求1、2、3、4或5所述的方法，其特征在于：步驟（1)中，優選：金屬鹽于 溶劑中摩爾濃度〇. 〇5mol/L，有機配體于溶劑中摩爾濃度0. 05mol/L，金屬鹽與有機配體的 摩爾比1:1. 5~1. 5 :1。8. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中，所述超聲霧化器可超聲霧化 產生0. 02-20微米粒徑大小的液滴。9. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3)中，所述惰性氣體可為氮氣（N2)、 氦（He)、氬氣（Ar)中的一種或二種以上混合； 所述載氣流量為〇. 〇l_3L/min ;所得M0F材料的尺寸為在納米級別。
【專利摘要】一種超聲霧化制備納米有機金屬框架物的方法，包括如下步驟：將可溶金屬鹽和有機配體溶解于一定溶劑中，超聲霧化產生液滴，通入惰性載氣，將液滴帶到預先設置一定溫度的管式爐中反應，制得納米級的有機金屬框架物。該方法操作簡單、可連續反應制備納米級有機金屬框架物材料。
【IPC分類】C07F15/06, C07F1/08, C07F5/00, C07F3/06, C07F15/02
【公開號】CN105524117
【申請號】CN201410509151
【發明人】吳仁安, 牛歡
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2014年9月28日