添加 lmL環氧大豆油穩定劑攪拌均勻，置于真空烘箱中24h烘干。
[0035] 實施例6
[0036] 取經沉降分離后的原膠液150g，用200mL己烷稀釋至20wt%質量濃度的膠液，水浴 控溫至50°C，加入偶氮二異庚腈自由基引發劑和溴溶液反應30min，其中偶氮二異庚腈自由 基引發劑是5.4g偶氮二異庚腈用30mL己烷稀釋而得，溴溶液是2.7mL溴用30mL己烷稀釋而 得，反應結束后加入30mL質量濃度為5wt %的氫氧化鈉水溶液終止反應，攪拌lOmin，然后用 去離子水洗至中性，添加 lmL環氧大豆油穩定劑攪拌均勻，置于真空烘箱中24h烘干。
[0037] 實施例7
[0038] 取經沉降分離后的原膠液150g，用200mL己烷稀釋至20wt%質量濃度的膠液，水浴 控溫至30°C，加入偶氮二異庚腈自由基引發劑和溴溶液反應30min，其中偶氮二異庚腈自由 基引發劑是6.8g偶氮二異庚腈用30mL己烷稀釋而得，溴溶液是0.9mL溴用30mL己烷稀釋而 得，反應結束后加入30mL質量濃度為5wt %的氫氧化鈉水溶液終止反應，攪拌lOmin，然后用 去離子水洗至中性，添加 lmL環氧大豆油穩定劑攪拌均勻，置于真空烘箱中24h烘干。
[0039] 實施例8
[0040] 取經沉降分離后的原膠液150g，用200mL己烷稀釋至20wt%質量濃度的膠液，水浴 控溫至40°C，加入偶氮二異庚腈自由基引發劑和溴溶液反應30min，其中偶氮二異庚腈自由 基引發劑是6.8g偶氮二異庚腈用30mL己烷稀釋而得，溴溶液是1.8mL溴用30mL己烷稀釋而 得，反應結束后加入30mL質量濃度為5wt %的氫氧化鈉水溶液終止反應，攪拌lOmin，然后用 去離子水洗至中性，添加 lmL環氧大豆油穩定劑攪拌均勻，置于真空烘箱中24h烘干。
[0041 ] 實施例9
[0042] 取經沉降分離后的原膠液150g，用200mL己烷稀釋至20wt%質量濃度的膠液，水浴 控溫至50°C，加入偶氮二異庚腈自由基引發劑和溴溶液反應30min，其中偶氮二異庚腈自由 基引發劑是6.8g偶氮二異庚腈用30mL己烷稀釋而得，溴溶液是2.7mL溴用30mL己烷稀釋而 得，反應結束后加入30mL質量濃度為5wt %的氫氧化鈉水溶液終止反應，攪拌lOmin，然后用 去離子水洗至中性，添加 lmL環氧大豆油穩定劑攪拌均勻，置于真空烘箱中24h烘干。
[0043] 實施例10
[0044] 取經沉降分離后的原膠液150g，用200mL己烷稀釋至20wt%質量濃度的膠液，水浴 控溫至50°C，加入偶氮二異庚腈自由基引發劑和氯氣反應30min，其中偶氮二異庚腈自由基 引發劑是6.8g偶氮二異庚腈用30mL己烷稀釋而得，氯氣是2.47g氯氣按照VN2:Vq2 = 5:1的比 例稀釋，反應結束后加入30mL質量濃度為5wt %的氫氧化鈉水溶液終止反應，攪拌lOmin，然 后用去離子水洗至中性，添加 lmL環氧大豆油穩定劑攪拌均勻，置于真空烘箱中24h烘干。 [0045] 實施例11
[0046] 取經沉降分離后的原膠液150g，用200mL己烷稀釋至20wt%質量濃度的膠液，水浴 控溫至50°C，加入偶氮二異庚腈自由基引發劑和氯氣反應30min，其中偶氮二異庚腈自由基 引發劑是6.8g偶氮二異庚腈用30mL己燒稀釋而得，氯氣是4.94g氯氣按照Vn2 : Vci2 = 5:1的比 例稀釋，反應結束后加入30mL質量濃度為5wt %的氫氧化鈉水溶液終止反應，攪拌lOmin，然 后用去離子水洗至中性，添加 lmL環氧大豆油穩定劑攪拌均勻，置于真空烘箱中24h烘干。 [0047] 實施例12
[0048] 取經沉降分離后的原膠液150g，用200mL己烷稀釋至20wt%質量濃度的膠液，水浴 控溫至50°C，加入偶氮二異庚腈自由基引發劑和氯氣反應30min，其中偶氮二異庚腈自由基 引發劑是6.8g偶氮二異庚腈用30mL己烷稀釋而得，氯氣是7.42g氯氣按照VN2:Vq2 = 5:1的比 例稀釋，反應結束后加入30mL質量濃度為5wt %的氫氧化鈉水溶液終止反應，攪拌lOmin，然 后用去離子水洗至中性，添加 lmL環氧大豆油穩定劑攪拌均勻，置于真空烘箱中24h烘干。
[0049]實施例1-9直接鹵化法所得溴化聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)與傳統干膠鹵化法 所得溴化聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)的芐基溴含量比較結果如表1所示。實施例10-12直 接鹵化法所得氯化聚（異丁烯-co-對甲基苯乙烯)與傳統干膠鹵化法所得氯化聚（異丁烯- co-對甲基苯乙烯)的芐基氯含量比較結果如表2所示。表1-2中所述干膠溴化為膠液經過干 燥、切片、溶解、再溴化過程。可以看出，與現有聚(異丁烯-CO-對甲基苯乙烯)的鹵化方法相 比，本發明所得鹵化產物鹵素含量基本一樣，甚至有一定提高，同時在橡膠鹵化過程中，鹵 化過程更加簡便，避免了制取膠液干燥再溶解的繁瑣工作，也縮短了鹵化生膠的等待周期， 并且減少了己烷的浪費，節約資源。
[0050] 表 1
[0051]
[0052]
[0053]
【主權項】
1. 一種溶液法制備的聚（異丁烯-co-對甲基苯乙烯)直接鹵化工藝，其特征在于，包括 以下步驟： (1) 膠液的合成：-80°C下，加入C5-C8烷烴與氯甲烷，攪拌均勻后加入單體異丁烯和對 甲基苯乙烯，待溫度穩定后加入引發劑，采用陽離子溶液法合成聚（異丁烯-co-對甲基苯乙 烯），待反應溫度升到-40°C，加入甲醇中止反應，除去氯甲烷，制得原膠液;其中，異丁烯加 入量為反應體系的20_30wt%，對甲基苯乙烯占異丁烯投料比的l-20wt% ;所述引發劑為三 氯三乙基鋁和二氯甲燒飽和水體積比為4:1的混合液； (2) 膠液的直接鹵化:原膠液中加入一定量的C5-C8烷烴配制成濃度范圍在5-30wt %的 膠液，控制膠液溫度在20-60°C，加入鹵化劑和自由基引發劑，反應l_60min，加入堿終止反 應、洗至中性、加入穩定劑、干燥，即得到鹵化聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯）。2. 根據權利要求1所述一種溶液法制備的聚（異丁烯-co-對甲基苯乙烯）直接鹵化工 藝，其特征在于，步驟（1)中氯甲烷的脫除為，采用膠液與20-60°C的水混合，攪拌10-180min，通過蒸發脫去氯甲烷，然后除去水;其中水與膠液混合的體積比為(1-20): 1。3. 根據權利要求2所述一種溶液法制備的聚（異丁烯-co-對甲基苯乙烯）直接鹵化工 藝，其特征在于，所述除水采用沉降分離法，膠液靜置30-60min，使膠液與水分層，除去下層 水進行水與膠液的分離。4. 根據權利要求1所述一種溶液法制備的聚（異丁烯-co-對甲基苯乙烯）直接鹵化工 藝，其特征在于，所述聚（異丁烯-co-對甲基苯乙烯）的分子量為100，000-500，000g/mol，分 子量分布在1.1-4.0,所得原膠液中對甲基苯乙烯的摩爾含量為l-10m 〇l%。5. 根據權利要求1所述一種溶液法制備的聚（異丁烯-co-對甲基苯乙烯）直接鹵化工 藝，其特征在于，步驟(2)中所述自由基引發劑為偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈、偶氮二(2-甲基丁)腈、2,2_偶氮二(三甲基戊烷腈)或偶氮二(2,4_二甲基戊)腈。6. 根據權利要求5所述一種溶液法制備的聚（異丁烯-co-對甲基苯乙烯）直接鹵化工 藝，其特征在于，自由基引發劑選用偶氮二異庚腈，偶氮二異庚腈添加量為0.25-4.8wt %， 偶氮二異庚腈用C5-C8烷烴稀釋至質量濃度為10-50wt%后加入。7. 根據權利要求1所述一種溶液法制備的聚（異丁烯-co-對甲基苯乙烯）直接鹵化工 藝，其特征在于，步驟(2)中所述鹵化劑為液溴或氯氣，鹵化劑的加入量為0.5-4wt%。8. 根據權利要求7所述一種溶液法制備的聚（異丁烯-co-對甲基苯乙烯）直接鹵化工 藝，其特征在于，使用液溴作為鹵化劑，液溴使用C5-C8烷烴稀釋后加入，液溴與C5-C8烷烴 的體積比為1:(1-50);或使用氯氣作為鹵化劑，氯氣采用氮氣稀釋后加入，氯氣與氮氣體積 比為 1:(1-50)。9. 根據權利要求8所述一種溶液法制備的聚（異丁烯-co-對甲基苯乙烯）直接鹵化工 藝，其特征在于，使用液溴作為鹵化劑，所得鹵化聚合物的芐基溴含量為0.5-4.Omol%;或 使用氯氣作為鹵化劑，所得鹵化聚合物的芐基氯含量為〇. 6-4. Omol %。
【專利摘要】本發明涉及一種溶液法制備的聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)直接鹵化工藝。以C5-C8烷烴與氯甲烷為反應溶劑，單體異丁烯和對甲基苯乙烯采用陽離子溶液法合成聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)，除去氯甲烷，制得原膠液；原膠液采用C5-C8烷烴稀釋至濃度為5-30wt％，20-60℃下加入鹵化劑和自由基引發劑，反應1-60min，加入堿終止反應、洗至中性、加入穩定劑、干燥，即得到鹵化聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)。與現有方法相比，本發明所得鹵化產物鹵素含量基本一樣，同時在橡膠鹵化過程中，鹵化過程更加簡便，避免了制取膠液干燥再溶解的繁瑣工作，同時縮短了鹵化生膠的等待周期，并且減少了試劑的浪費，節約資源。
【IPC分類】C08F6/12, C08F6/10, C08F212/12, C08F210/10, C08F8/22
【公開號】CN105601779
【申請號】CN201610087537
【發明人】郭文莉, 張濤, 伍一波, 李樹新, 楊丹, 商育偉, 常金杰
【申請人】北京石油化工學院
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2016年2月16日