一種光固化材料及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及固化材料領域，具體涉及一種光固化材料及其應用。
【背景技術】
[0002] 3D打印由于可快速地制造出任意復雜形狀的構件、無需模具、產生極少的廢料、操 作簡單、成型速度快、成型過程無污染、且在非批量化生產中具有明顯的成本和效率優勢， 成為了當前快速成型技術的研究熱點。光固化3D打印技術的成型原理是利用液態光固化材 料在光輻照下快速發生聚合，光固化材料由液態迅速轉變為固態。
[0003] 光固化3D打印用的光固化材料一般由光敏樹脂、活性稀釋劑(活性單體）、光引發 劑以及添加劑組成。中國發明專利(CN 104559196 A)公開一種無色透明的光固化3D打印材 料，屬于固化材料技術領域。該打印材料包括含乙烯基團的有機聚硅氧烷、含硅氫鍵的有機 聚硅氧烷、光引發劑、增強填料、助劑。中國發明專利(CN 102516866 A)公開一種紫外光固 化材料，包括如下重量百分比的組分:光固化樹脂40~60%;光固化稀釋劑25~45%;光引 發劑2~10 % ;紫外光存儲穩定劑0~0.8 % ;納米填料0.5~30 % ;流平劑0.2~1 %。
[0004] 光敏樹脂是光固化材料中最為重要的成分，對最終器件的物理化學性能起到決定 性的作用。當前，光固化3D打印使用的基本上是含不飽和雙鍵的高分子光敏樹脂，如不飽和 聚酯、環氧丙烯酸樹脂、聚氨酯丙烯酸樹脂、聚酯丙烯酸樹脂、聚醚丙烯酸樹脂等。但是，不 飽和聚酯光固化速率慢，易收縮且耐酸堿性差;環氧丙烯酸樹脂柔韌性差;聚酯丙烯酸樹脂 耐黃變性差;聚氨酯丙烯酸樹脂雖然有較佳的綜合性能，但其光固化速率較慢且黏度也較 高；聚醚丙烯酸樹脂的機械強度、硬度和耐化學品性差。此外，在一些特殊領域，需要高精 度、高耐熱性和高強度的零部件，這些高分子基光敏樹脂就不能滿足要求。
[0005] 總體而言，現今適用于光固化3D打印技術的光敏樹脂的種類較少，可適用的光敏 樹脂跟不上市場的發展和需求，所以急需開發新型高性能的可使用光固化3D打印技術成型 的光敏樹脂。液態超支化聚碳硅烷室溫流動性好、在常溫下可長期儲存、黏度低、毒性小、不 揮發、固化時收縮率很小、固化后交聯密度大，且具有高硬度、高耐磨性和耐化學品性等優 點。但是，截至目前，只有很少的關于超支化聚碳硅烷的紫外光固化的文獻，且只是研究其 紫外光固化動力學，以及光強、溫度等對其轉化率和固化速率的影響，而沒有報道將超支化 聚碳硅烷作為光固化3D打印材料的光敏樹脂來使用。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種新型的光固化材料及其在光固 化3D打印和制備SiC構件中的應用。
[0007] 本發明解決上述技術問題的技術方案如下：
[0008] 一種光固化材料，包括如下組分： 超支化聚碳硅烷 60-98 wt%; 活性稀釋劑 0-35 wt%;
[0009] 光引發剤 0.1-8 wt%. 添加劑 0-10 wt%;
[0010] 所述的超支化聚碳硅烷是含不飽和雙鍵的超支化聚碳硅烷，超支化聚碳硅烷的數 均分子量介于300-15000;所述的不飽和雙鍵為丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基或烯 丙基，超支化聚碳硅烷中不飽和雙鍵的含量為l-30wt %。
[0011] 含不飽和雙鍵的超支化聚碳硅烷是具有高度支化的大分子，由于支化度高，分子 鏈纏結少，因此與相同分子量的線性聚碳硅烷相比，其黏度低得多，方便從3D打印設備的噴 頭中噴射出來;其次，超支化聚碳硅烷中可交聯的活性基團的密度大，固化速度快；同時超 支化聚碳硅烷具有高度的分枝結構，固化時收縮率很小。
[0012] 作為優選，所述的光固化材料包括如下組分： 超支化聚碳硅烷 60-98 wt%; 活性稀釋劑 0.1-35 wt%;
[0013] 光引發則 0.1-8 wt%; 添加劑 0.1-lOwt%。
[0014] 按上述比例將超支化聚碳硅烷、活性稀釋劑、光引發劑和添加劑機械攪拌混合均 勻后，即可得光固化材料，該光固化材料的制備方法簡單。
[0015]作為優選，所述的超支化聚碳硅烷的制備方法參考文獻（Chinese Chemical Letters，2007，18，754-757·)和（Polymer，2006，47，1519-1525·)〇
[0016] 作為優選，所述的光引發劑選自紫外光引發劑或可見光引發劑;所述的紫外光引 發劑選自1-羥基環己基苯基甲酮、二苯甲酮、二苯乙醇酮中的一種或兩種;所述的可見光引 發劑選自雙(五氟苯基)鈦茂或雙[2，6_二氟-3-(1Η-吡咯基-1)苯基]鈦茂。光引發劑是一種 能吸收輻射能，經激發后發生化學變化并產生具有引發聚合能力的活性中間體（自由基或 陽離子)的物質。因此，光引發劑是光固化材料的必要組成，它對光固化材料的光固化速率 起到決定性作用。
[0017] 作為優選，所述的活性稀釋劑為含有丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基或乙烯 氧基的單體。活性稀釋劑通常稱為單體或功能性單體，它是一種含有可聚合官能團的有機 小分子，在光固化材料的各種組分中其不僅起到溶解和稀釋光敏樹脂或調節體系黏度的作 用，而且能參與光固化過程和影響光固化材料的光固化速率和各種性能，因此選擇合適的 活性稀釋劑也是光固化材料配方設計的重要環節。作為進一步優選，所述的活性稀釋劑選 自二縮三丙二醇二丙烯酸酯或二乙氧基雙酸Α二丙烯酸酯。
[0018] 作為優選，所述的添加劑為助引發劑、消泡劑、抗氧化劑、流平劑、分散劑、消光劑、 穩定劑、填料、顏料、燒結助劑中的一種或多種。添加劑雖然在光固化材料中占的比例很小， 但它們對完善產品的各種性能起著重要作用。
[0019] 作為進一步優選，所述的添加劑為助引發劑CN373、消泡劑聚二甲基硅氧烷或碳化 硅粉末填料。
[0020] 本發明提供一種光固化材料用于光固化3D打印的應用。
[0021] 本發明還提供一種光固化材料用于制備SiC構件的應用。作為優選，利用3D打印機 將光固化材料噴射到支撐材料上，在可見光或紫外光作用下固化成形，經逐層堆積后形成 三維立體構件，并將三維立體構件在無氧條件下，1000~2000°C保溫20~360min，得到SiC 構件。作為優選，所述的紫外光為500~700W中壓汞燈。
[0022] 經過交聯的超支化聚碳硅烷能形成規則的立體結構，在高溫燒結過程中保持其形 狀穩定，而不至于分解成小分子鏈段后揮發逸出，此外，超支化聚碳硅烷具有很高的陶瓷產 率且陶瓷產物接近SiC化學計量比，所以非常適合作為SiC材料的先驅體。
[0023] 同現有技術相比，本發明的有益效果體現在：
[0024] (1)含不飽和雙鍵的超支化聚碳硅烷是高度支化的大分子，由于支化度高，分子鏈 纏結少，因此與相同分子量的線性聚碳硅烷相比，其黏度低得多，制備得到的光固化材料能 夠方便從3D打印設備的噴頭中噴射出來；
[0025] (2)制備得到的光固化材料，具有可交聯的活性基團的密度大，固化速度快，且固 化時收縮率很小；
[0026] (3)制備得到的光固化材料，固化后交聯密度大，因此具有熱穩定性好、高硬度、高 耐磨和耐化學品性好等優點；
[0027] (4)光固化材料經3D打印形成的構件，可采用高溫燒結工藝制成高性能的SiC構 件。
【具體實施方式】
[0028]以下結合具體實施例對本發明作進一步詳細描述，有必要指出的是實施例只用于 對本發明進行進一步的說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制。
[0029] 實施例1:
[0030]步驟1:含乙烯基的超支化聚碳硅烷的合成
[0031]參考文獻(Chinese Chemical Letters,2007,18,754-757·)合成含乙烯基的超支 化聚碳硅烷，具體步驟為：將鎂肩（1.04mol)加入含CH2 = CHCH2C1 (0.12mol)、Cl3SiCH2Cl (0.46mol)和Cl2Si(CH3)CH2Cl(0.23mol)的四氫呋喃(200mL)溶劑中，于60°C反應 12小時，之 后在冰水浴中加入氫化鋁鋰(〇.37mol)，并繼續于60°C反應12小時。反應結束后，將反應溶 液倒入濃度為4mol/L的鹽酸水溶液中并攪拌，攪拌2小時后，向水中加入正己烷(500mL)，靜 止分層，分離出有機相并采用硫酸鈉干燥，最后于真空60°C干燥得到含乙烯基的超支化聚 碳硅烷。合成路線如下所示（需要說明的是，由于超支化結構多變且復雜，如下的合成路線 中所示的結構僅為示例）。
[0032]
[0033] 經表征，含乙烯基的超支化聚碳硅烷的數均分子量為854,重均分子量為3658,室 溫粘度為〇.〇356Pa · s，乙烯基的含量為8.0wt%。
[0034]步驟2:光固化材料的配制
[0035]光固化材料的配方為:含乙烯基的超支化聚碳硅烷(92wt%)、紫外光引發劑1-羥 基環己基苯基甲酮(4￥1:%)和二苯甲酮（3.6￥1:%)、助引發劑0似73(0.4￥1:%)，將上述原料 遮光混合并常溫機械攪拌2h。
[0036] 步驟3:光固化3D打印
[0037] 噴嘴工作腔內的上述光固化材料快速形成小液滴，然后以一定的速度和頻率噴射 到支撐材料上，在紫外光(光源為600W中壓汞燈)作用下固化成形，經逐層堆積后形成三維 立體