一種以油脂為原料生產表面活性劑的綠色生產工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于有機合成技術領域，具體講是屬于一種以油脂為原料生產表面活性劑的綠色生產工藝。
【背景技術】
[0002]表面活性劑在食品、醫藥、造紙、印染和精細化工等行業中應用非常廣泛，素有工業味精之稱，已觸及到了人們生活的各個領域，是一類現代人類日常生活中必不可少的日用化學品。
[0003]關于表面活性劑的分類，按照其原料的來源，可以分為石油、煤炭等不可再生資源來源的表面活性劑，如十二烷基苯磺酸鈉(LAS)和α-烯基磺酸鈉(AOS)，和天然油脂、淀粉、纖維素、林業化學中的木質素等可再生資源來源的可生物降解的表面活性劑，如單甘酯(MG)和蔗糖酯(SE)。自上世紀90年代開始就不斷提倡的綠色化學的號召目前已經越來越深入人心，得到了全世界的積極響應。綠色化學的核心理念之一就是要盡可能多的用可再生資源來源的、可降解的化學品替代石油、煤炭等化石原料來源產品，以實現全人類社會的低碳、可持續發展。
[0004]關于可再生資源來源的可生物降解的表面活性劑的合成，傳統的化學合成工藝有酰氯法、濃硫酸催化法等，這幾種工藝在生產過程中都會產生大量的高⑶D高含鹽廢水，不僅會對設備造成腐蝕，而且對環境造成極其嚴重的污染，以經到了威脅人類生存的地步，有必要用以酶催化劑為代表的現代生物技術對其進行替代。
[0005]本發明提供了一種以天然油脂為基本原料經酶法轉化生產可生物降解表面活性劑的綠色生產工藝。
【發明內容】
[0006]本專利涉及一種環境友好的，以酶法轉酯化的方式進行的，相對廉價的，高產率的，普遍適用的以油脂為原料生產表面活性劑的綠色生產工藝。更為獨特的是，它涉及一種經過改進的工藝，這種工藝可將天然油脂全部轉化為相應的單(雙)甘酯，同時得到多元醇的單脂肪酸酯，僅需將反應體系中的固定化脂肪酶和過量的多元醇固體分離除去，即可得到復合型表面活性劑，并且可以根據不同的用途靈活選取不同的油脂和多元醇組合，以滿足不同的需要，使表面活性劑的生產工藝大為簡化。按照本專利進行操作，與此前的傳統方法相比，能夠以經濟可行的方法得到多種多樣的表面活性劑，實現表面活性劑生產的環境友好化，并顯著降低能耗、提高產品得率及生產成本。以上這些改進對于表面活性劑生產的綠色、可持續與環境友好化而言是至關重要的。
[0007]具體來說，首先，我們發現，特定的天然油脂與多元醇的配比可以令轉酯化反應進行到天然油脂全部轉化為單(雙)甘酯的程度，從而使得反應體系中不再含有天然油脂，而基本只含有單(雙)甘酯和多元醇的單脂肪酸酯，也就是說，可以得到一個由單(雙)甘酯和多元醇的單脂肪酸酯構成的復合型表面活性劑。
[0008]其次，我們發現，該復合型表面活性劑的親水親油平衡值(HLB值)是可以靈活調整的，只要給出不同的油脂組合和多元醇組合，即可滿足不同應用領域的具體用途對HLB值的不同要求，從而可以使得該復合型表面活性劑在大部分不同的應用領域中找到特定的用途。由此奠定了以油脂為原料生產表面活性劑的綠色生產工藝的基礎。
[0009]我們發現，該工藝對于天然油脂的轉酯化具有普遍適用性，適用的天然油脂可以是大豆油、棕櫚油、棉籽油、花生油、芝麻油、菜籽油、米糠油、玉米胚芽油、小麥胚芽油、亞麻籽油、葵花籽油、紅花籽油、茶籽油、月見草油、核桃油、蓖麻子油等各種植物來源的油，也可以是牛油、羊油、豬油、雞油、鴨油、魚油、鯨魚油等各種動物來源的脂，還可以是它們的混合物，以及使用過后的或從餐飲行業收集得到的地溝油。適用的多元醇可以是L-抗壞血酸、D-異抗壞血酸、葡萄糖、果糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖、棉籽糖、水蘇糖、低聚果糖、低聚麥芽糖、糊精、環糊精、甘露醇、失水山梨醇、聚氧乙烯失水山梨醇、甘油、聚甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一種或幾種的混合物。適用的反應溶劑可以是叔丁醇、叔戊醇、丙酮中的一種或幾種的混合物。所述酯交換反應可以在攪拌反應釜中進行，也可以在酶柱式反應器中進行，可以是間歇的，也可以是連續的。但所用催化劑為市售的商品固定化脂肪酶。所述酯交換反應體系的組成為油脂:多元醇:反應溶劑=1: 0.05?50:1?100(重量比)，當反應在攪拌反應釜中進行時，固定化脂肪酶的添加量為油脂的投料量的0.1?25%(w/w)。酯交換反應在常壓，30?200°C，最好是40-60°C，的條件下進行。反應混合物中反應溶劑的脫除采用蒸餾回收的方法進行，蒸餾回收在溫度為30?80°C，壓力為0.0OOlMPa?常壓的條件下進行。
[0010]本發明中所提及的所有重要參數全部最優化后原料的轉化率和產品的得率均可提尚至接近100%。
【具體實施方式】
[0011]下面的實例將具體說明本發明的操作方法，但不能作為對本發明的限定。
[0012]實施例1，單大豆油脂肪酸蔗糖酯和單(雙)大豆油脂肪酸甘油酯復合型表面活性劑的制備
[0013]向容積為1L的帶夾套的釜式攪拌反應器中加入200g大豆油，360g蔗糖，50g固定化脂肪酶和6U&丁醇。在55°C，常壓下以200rpm的攪拌速度連續反應120hrs，直到經TLC檢測，反應體系中的大豆油的斑點完全消失。反應終止后，過濾，將反應液濾出并收集到一個潔凈的儲液瓶中，將固定化脂肪酶和未溶解的蔗糖等固體重新裝回反應器中，添加下個批次的反應原料后繼續進行下個批次的反應。將反應液分批裝入2L的圓底燒瓶中，置旋轉蒸發儀上在55°C，0.0OOlMPa下回收溶劑至不再有液體滴下，然后將所得膏狀物移至搪瓷盤中，置真空烘箱中60°C，0.0001MPa下干燥20hrs，得到359.5g以單大豆油脂肪酸蔗糖酯和單(雙)大豆油脂肪酸甘酯為主要成分的復合型表面活性劑。
[0014]實施例2，單棕櫚油脂肪酸山梨醇酯和單(雙)棕櫚油脂肪酸甘油酯復合型表面活性劑的制備
[0015]向容積為1L的帶夾套的釜式攪拌反應器中加入180g棕櫚硬脂，180g失水山梨醇固體，30g固定化脂肪酶和6L叔戊醇。在55°C，常壓下以200rpm的攪拌速度連續反應96hrs，直到經TLC檢測，反應體系中的棕櫚硬脂的斑點完全消失。反應終止后，過濾，將反應液濾出并收集到一個潔凈的儲液瓶中，將固定化脂肪酶和未溶解的失水山梨醇等固體重新裝回反應器中，添加下個批次的反應原料后繼續進行下個批次的反應。將反應液分批裝入2L的圓底燒瓶中，置旋轉蒸發儀上在55°C，0.0OOlMPa下回收溶劑至不再有液體滴下，然后將所得膏狀物移至搪瓷盤中，置真空烘箱中60°C，0.0OOlMPa下干燥20hrs，得到245.3g以單棕櫚油脂肪酸山梨醇酯和單(雙)棕櫚油脂肪酸甘酯為主要成分的復合型表面活性劑。
[0016]實施例3，單葵花籽油脂肪酸丙二醇酯和單(雙)葵花籽油脂肪酸甘油酯復合型表面活性劑的制備
[0017]向容積為1L的帶夾套的釜式攪拌反應器中加入200g葵花籽油，160g丙二醇，25g固定化脂肪酶和6L丙酮。在55°C，常壓下以200rpm的攪拌速度連續反應150hrs，直到經TLC檢測，反應體系中的葵花籽油的斑點完全消失。反應終止后，過濾，將反應液濾出并收集到一個潔凈的儲液瓶中，將固定化脂肪酶重新裝回反應器中，添加下個批次的反應原料后繼續進行下個批次的反應。將反應液分批裝入2L的圓底燒瓶中，置旋轉蒸發儀上在55°C，
0.0OOlMPa下回收溶劑至不再有液體滴下，然后將所得混合物放入分液漏斗中靜置分層，將下層的丙二醇回收，作為反應原料循環使用，上層油狀物移至搪瓷盤中，置真空烘箱中60°C,0.0OOlMPa下干燥20hrs，得到230.5g以單葵花籽油脂肪酸丙二醇酯和單(雙)葵花籽油脂肪酸甘酯為主要成分的復合型表面活性劑。
[0018]實施例4，單豬油脂肪酸蔗糖酯和單(雙)豬油脂肪酸甘油酯復合型表面活性劑的制備
[0019]向容積為1L的帶夾套的釜式攪拌反應器中加入200g豬油，360g蔗糖，50g固定化脂肪酶和丁醇。在55°C，常壓下以200rpm的攪拌速度連續反應120hrs，直到經TLC檢測，反應體系中的豬油的斑點完全消失。反應終止后，過濾，將反應液濾出并收集到一個潔凈的儲液瓶中，將固定化脂肪酶和未溶解的蔗糖等固體重新裝回反應器中，添加下個批次的反應原料后繼續進行下個批次的反應。