一種鈀催化劑及其制備方法和用圖
【專利摘要】本發明公開了一種鈀催化劑及其制備方法和用途，其中鈀催化劑的結構由如下通式表示：上式中R選自?CH2CH3或?Ph；本發明鈀催化劑具有很好的催化異腈聚合能力，合成容易，穩定性好，可用于苯乙烯類，苯異腈類單體的活性/可控聚合，所得的聚合物具有較高的分子量和較窄的分子量分布。
【專利說明】
一種鈀催化劑及其制備方法和用途
技術領域
[0001 ]本發明屬于聚合物催化領域，具體涉及一種鈀催化劑及其制備方法和用途，該催 化劑可以用于催化苯乙烯及異腈類化合物活性聚合。
【背景技術】
[0002] 聚異腈是第一個被報道的具有穩定螺旋構象的聚合物，在手性分子識別，不對稱 催化以及對映體分離等領域都有重要的研究意義和應用前景。如今異腈聚合最常用的催化 劑是過渡金屬絡合物，如Ni(II)，Pd(II)-Pt(II)或Rh(III)絡合物。Ni(II)是最早發現用于 異腈聚合的標準催化劑，主要有NiCl2 · 6H2〇，Ni(Cl〇4)2 · 6H2〇，Ni(acac)2等形式，其中 NiCl2 · 6H20，Ni(C104)2 · 6H20對脂肪族異腈的活性聚合有效，而NKacac)#』是乙烯基異腈 聚合的高效催化劑。而Pd(II)-Pt(II)絡合物主要用于芳香族異腈的聚合，得到的聚合物具 有分子量分布窄，單體轉化率高等特性。然而，鄰位連有大取代基的苯異腈不能被Ni (II)和 Pd(II)-Pt(II)絡合物引發聚合，Yamamoto等人通過不斷實驗最終得出這類鄰位連有大取 代基團的苯異腈的聚合可以通過有機銠絡合物來實現。但是這些催化劑均有其不足之處， 如二價鎳鹽催化的可控性差;Pd-Pt絡合物的結構不易裁剪和修飾，聚合過程對氧氣和水很 敏感，并且金屬Pt價格昂貴;銠絡合物合成困難，且聚合過程中需要加入大量的配體添加劑 等。
[0003] 原子轉移自由基聚合（atom transfer radicalpolymerization，ATRP)是一種強 大且靈活的合成技術，由于其具有分子量可控、分子量分布窄、聚合物端基易修飾及分子設 計能力強，因此被稱為精確可控大分子結構的合成方法。如今ATRP技術已成功應用于接枝、 嵌段、梳狀、星型、超支化和端基官能團聚合物的制備，且具有較高的鏈端保真度和精確的 結構可控性，也有研究者將其應用于無機、生物材料表面修飾。ATRP技術適用于多種單體的 可控聚合，且操作方便，其核心是引發劑的使用。傳統的ATRP是以簡單的有機鹵化物為引發 劑、過渡金屬配合物為鹵原子載體，通過氧化還原反應，在活性種與休眠種之間建立可逆的 動態平衡，從而實現對聚合反應加以控制，隨著技術的成熟和研究的深入，大分子引發體系 成為研究的熱點。
[0004] 因此，本領域的技術人員致力于開發一種新的催化活性高、性質穩定、合成容易的 催化劑用于催化苯乙烯及異腈類化合物的活性聚合，從而為苯乙烯，苯異腈嵌段共聚物提 供了一種新的聚合方法和聚合體系。
【發明內容】
[0005] 本發明旨在:提供一種鈀催化劑及其制備方法和用途，本發明鈀催化劑用于苯乙 烯類化合物和苯異腈類化合物聚合，催化活性高、性質穩定且合成容易。
[0006] -種鈀催化劑，其結構由如下通式表示：
[0007]
[0008] 上式中R選自-CH2CH3或-Ph。
[0009] 進一步地，所述的鈀催化劑的制備方法，按以下步驟操作：
[0010] a、將2-溴代異丁酰溴和丙炔醇溶于二氯甲烷中，加入三乙胺為催化劑，在氮氣氣 氛中于室溫反應3-6h，加水淬滅、分離取有機相、洗滌、提純、干燥后得到中間體I;
[0011] b、將二(三乙基磷）二氯化鈀或二(三苯基磷）二氯化鈀、氯化亞銅和中間體I加入 到二乙胺中，在氮氣氣氛中于室溫攪拌反應4-5h，旋蒸除去溶劑后將粗產品提純、干燥后得 到鈀催化劑；
[0012] 其中中間體I的結構式為：
[0013]
〇: 〇.
[0014] 優選地，所述的鈀催化劑的制備方法，按以下步驟操作：
[0015] a、將42.9-50mmol的2-溴代異丁酰溴和38.6-42.9mmol的丙炔醇溶于30-50mL的二 氯甲烷中，加入10_20mL的三乙胺為催化劑，在氮氣氣氛中于室溫反應3-6h，加水淬滅、分離 取有機相、洗滌、提純、干燥后得到中間體I;
[0016] b、將0.63-0.70謹〇1的二（三乙基磷）二氯化鈀或二(三苯基磷）二氯化鈀、0.03-0.05mmol的氯化亞銅和0.52-0.63111111〇1的中間體1加入到10-201^的二乙胺中，在氮氣氣氛 中于室溫攪拌反應4-5h，旋蒸除去溶劑后將粗產品提純、干燥后得到鈀催化劑；
[0017] 其中中間體I的結構式為：
[0018]
[0019] 進一步地，步驟a中分離取有機相、提純、干燥的具體過程如下：用二氯甲烷取有機 相，依次用飽和氯化銨溶液、飽和碳酸氫鈉溶液、飽和氯化鈉溶液洗滌3-4次后，加入無水硫 酸鈉干燥，蒸發除去溶劑得到粗產品，粗產品用硅膠柱層析提純，真空干燥得到中間體I，硅 膠柱層析中的洗脫液按體積比：石油醚:乙酸乙酯=25:1。
[0020] 進一步地，步驟b中提純、干燥的具體過程如下:將粗產品用硅膠柱層析提純，真空 干燥得到鈀催化劑，其中洗脫液按體積比：石油醚:乙酸乙酯=25:1。
[0021] 進一步地，所述的鈀催化劑在苯乙烯類單體和苯異腈類單體聚合反應時能夠作為 催化劑使用。
[0022]進一步地，所述的苯乙烯類單體的結構式為：
[0023]
[0024] 式中選自-Η或-Cl;
[0025] 所述的苯異腈類單體的結構式為：
[0026]
[0027] 式中R2為烷基，R3為-H或-CH3; R4為-H或-CH3。
[0028] 優選地，所述的R2為C5-C10烷基。
[0029]與已有技術相比，本發明的有益效果體現在：
[0030] 本發明鈀催化劑在空氣中具有很好的穩定性，容易合成，結構易于修飾和裁剪，聚 合時單體轉化率較高，可以一鍋得到聚苯乙烯和聚苯異腈的嵌段共聚物，且聚合物分子量 分布窄，表明該聚合反應具有活性可控的特性。
【附圖說明】
[0031] 圖1是本發明實施例1得到的鈀催化劑的紅外吸收光譜圖，圖中，2179CHT1和 2057ΟΙΓ1是碳碳叁鍵的紅外特征吸收峰，1729CHT 1上碳氧雙鍵的紅外特征吸收峰。
[0032]圖2是本發明實施例1得到的催化劑的1HNMR(600M Hz)譜圖。
[0033]圖3是本發明實施例2、3和4中聚合物的凝膠滲透色譜圖。點線是凝膠滲透色譜測 得實施例2聚苯異腈的曲線(Mn= 2.06 X 104，H)I = 1.22);實線是凝膠滲透色譜測得實施例3 聚苯異腈的曲線(Mn=l .21 X 104X 104，PDI = 1.19);虛線是凝膠滲透色譜測得實施例4聚苯 異腈的曲線(Mn=2.20X104，PDI = 1.28)。
【具體實施方式】
[0034]實施例1:鈀催化劑的制備方法
[0035] a、取丙塊醇42 · 9mmol (2 · 5mL)和2-溴異丁酰溴42 · 9mmol (5 · 3mL)溶于40mL二氯甲 烷，加入15mL三乙胺，，在氮氣氣氛中于室溫反應5h，加入20mL水淬滅反應。用30mL二氯甲烷 取有機相，依次用飽和氯化銨溶液、飽和碳酸氫鈉溶液、飽和氯化鈉溶液洗滌3次，加入無水 硫酸鈉干燥，蒸發除去溶劑得到粗產品，粗產品用硅膠柱層析(洗脫液按體積比:石油醚:乙 酸乙酯)提純，真空干燥得無色油狀液體即為中間體I，結構式如下：
[0036] ν'
[0037] b、取中間體I0.63mmol(0.128g)、氯化亞銅0.04_31(4.〇11^)和二(三乙基磷)二氯 化鈀0.63mmol (267mg)加入到干燥的15mL二乙胺中，然后在氮氣氛圍中于室溫下攪拌反應 4.5h，旋蒸除去溶劑后將粗產品用硅膠柱層析(洗脫液按體積比：石油醚：乙酸乙酯= 25:1) 提純，真空干燥后得到275mg黃色液體即為鈀催化劑，鈀催化劑的結構式如下：
[0038] 本發明鈀催化劑的合成路線如下：
[0039]
[0040] 實施例2:引發苯異腈聚合反應
[0041] 苯異腈聚合在無水無氧條件下進行，在10mL聚合瓶中加入實施例1制備的鈀催化 劑8.73mg(0.015mmol)，苯異腈單體41.6mg(0.15mmol)，抽真空充氮氣重復3次，加入干燥的 四氫呋喃0.7mL，在55°C回流反應8h后，加入10mL甲醇淬滅，使聚合物沉淀析出，用甲醇洗滌 5次，經離心得到白色絮狀沉淀，真空干燥至質量不變。得36.3mg聚異腈，其數均分子量為 2.06 X 104,分子量分布指數為1.22。
[0042] 本實施例中的苯異腈單體的結構式為：
[0043]
[0044] 所得產物結構式為：
[0045]
[0046] 實施例3:引發苯乙烯聚合反應
[0047] 苯乙稀聚合在無水無氧條件下進行，在10mL聚合瓶中加入實施例1制備的鈀催化 劑35 · 5mg (0 · 06mmo 1)，苯乙稀單體62 · 4mg (0 · 6mmo 1)，氣化亞銅6mg (0 · 06mmo 1)，三（2-二甲 氨基乙基)胺34mL(0.12mmol)抽真空充氮氣重復3次，加入干燥的四氫呋喃0.2mL，在55°C回 流反應3h后，加入10mL甲醇淬滅，使聚合物沉淀析出，用甲醇洗滌5次，經離心得到黃色絮狀 沉淀，真空干燥至質量不變。得88.2mg大分子引發劑Π ，其數均分子量為1.21 X104,分子量 分布指數為1.19。
[0048] 本實施例中的苯異腈單體的結構式為：
[0049]
[0050]所得產物結構式為：
[0051]
[0052]實施例4:合成苯乙烯，苯乙腈嵌段共聚物
[0053]在10mL聚合瓶中加入實施例3制備的大分子引發劑Π 21mg(3.4ymol)，苯異腈單體 50mg(0.17mmol)，抽真空充氮氣重復3次，加入干燥的四氫呋喃0.8mL，在55°C回流反應20h 后，加入10mL甲醇淬滅，使聚合物沉淀析出，用甲醇洗滌5次，經離心得到白色絮狀沉淀，真 空干燥至質量不變。得39.5mg聚異腈，其數均分子量為2.20 X 105，分子量分布指數為1.28。
[0054] 本實施例中的苯異腈單體的結構式為：
[0055]
[0056]所得產物結構式為：
[0057]
[0058]以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術無需創 造性勞動就可以根據本發明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術領域中技術人員 依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術 方案，皆應在由權利要求書所確定的保護范圍內。
【主權項】
1. 一種鈕催化劑，其特征在于，其結構由如下通式表示：上式中R選自-OfcC出或-Ph。2. -種如權利要求1所述的鈕催化劑的制備方法，其特征在于:按W下步驟操作： 曰、將2-漠代異下酷漠和丙烘醇溶于二氯甲燒中，加入=乙胺為催化劑，在氮氣氣氛中 于室溫反應3-化，加水澤滅、分離取有機相、洗涂、提純、干燥后得到中間體I; b、將二乙基憐）二氯化鈕或二苯基憐）二氯化鈕、氯化亞銅和中間體I加入到二 乙胺中，在氮氣氣氛中于室溫攬拌反應4-化，旋蒸除去溶劑后將粗產品提純、干燥后得到鈕 催化劑； 其中中間體I的結構式為：3. 如種權利要求2所述的鈕催化劑的制備方法，其特征在于:按W下步驟操作： 曰、將42.9-50mmol的2-漠代異下酷漠和38.6-42.9mmol的丙烘醇溶于30-50mL的二氯甲 燒中，加入10-20mL的S乙胺為催化劑，在氮氣氣氛中于室溫反應3-化，加水澤滅、分離取有 機相、洗涂、提純、干燥后得到中間體I; 6、將0.63-0.70讓〇1的二（^乙基憐）二氯化鈕或二（^苯基憐）二氯化鈕、0.03- 0.0 Smmol的氯化亞銅和0.52-0.63mmol的中間體I加入到10-20mL的二乙胺中，在氮氣氣氛 中于室溫攬拌反應4-化，旋蒸除去溶劑后將粗產品提純、干燥后得到鈕催化劑； 其中中間體I的結構式為：4. 如權利要求2所述的鈕催化劑的制備方法，其特征在于：步驟a中分離取有機相、提 純、干燥的具體過程如下：用二氯甲燒取有機相，依次用飽和氯化錠溶液、飽和碳酸氨鋼溶 液、飽和氯化鋼溶液洗涂3-4次后，加入無水硫酸鋼干燥，蒸發除去溶劑得到粗產品，粗產品 用硅膠柱層析提純，真空干燥得到中間體I，硅膠柱層析中的洗脫液按體積比:石油酸:乙酸 乙醋= 25:1。5. 如權利要求2所述的鈕催化劑的制備方法，其特征在于:步驟b中提純、干燥的具體過 程如下：將粗產品用硅膠柱層析提純，真空干燥得到鈕催化劑，其中洗脫液按體積比：石油 酸：乙酸乙醋= 25:1。6. -種如權利要求1所述的鈕催化劑的用途，其特征在于:所述的鈕催化劑在苯乙締類 單體和苯異臘類單體聚合反應時能夠作為催化劑使用。7. 如權利要求6所述的鈕催化劑的用途，其特征在于： 所述的苯乙締類單體的結構式為：式中化為烷基，R3為-H或-C出;R4為-H或-C出。8.如權利要求7所述的鈕催化劑的用途，其特征在于:所述的化為Cs-Cio烷基。 式中化選自-H或-Cl; 所述的苯異臘類單體的^
【文檔編號】C08G61/02GK105906787SQ201610305110
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月6日
【發明人】吳宗銓, 蔣志強, 劉娜, 黃劍
【申請人】合肥工業大學