一種環氧樹脂基高介電復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種環氧樹脂基高介電復合材料及其制備方法。本發明的復合材料以環氧樹脂為基體，以改性的鈦酸鋇為填料，所述改性的鈦酸鋇是五氧化二鈮和四氧化三鈷摻雜的改性鈦酸鋇BTNC。本發明通過將改性鈦酸鋇BTNC與環氧樹脂、固化劑充分混合，加熱固化得到BTNC/環氧樹脂介電復合材料。所述復合材料與未改性鈦酸鋇填充的環氧樹脂復合材料相比，具有更高的介電常數、更低的介電損耗和更好的溫度穩定性。
【專利說明】
一種環氧樹脂基高介電復合材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種環氧樹脂基高介電復合材料及其制備方法，屬于納米復合材料技術領域。
【背景技術】
[0002]隨著半導體器件微型化、集成化、高頻化、平面化的應用需求的增加，對于電子元件(如介質基板、嵌入式薄膜電容器等)的性能要求也更嚴格，需要同時具備優異的介電性能、力學性能和加工性能。
[0003]聚合物基高介電常數復合材料由于工藝簡單、成本低、可與柔性襯底兼容、適合大面積生產等優點，使得它在高儲能密度介質材料、高壓電纜應力錐材料、人工肌肉和藥物釋放智能外衣材料等領域有著現實的應用價值和廣闊的發展前景，已成為工程材料發展的一個重要分支。當相應的轉化技術成為可能時，這些新的材料就在取代其它儲能介質材料的過程中發揮著重要作用。
[0004]目前聚合物基介電復合材料可以分為鐵電陶瓷一聚合物型、氧化物一聚合物型、碳納米管一聚合物型、金屬導電顆粒一聚合物型、全有機高分子聚合物型等類型。目前廣泛采用制備高介電復合材料的基體材料包括有:聚酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、耐高溫聚丙烯(HTPP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、環氧樹脂(EPR)等。通常選用的填料有BaTi03、PbTi03、CCT0、Al203、Ta205、Ti02、Zr02、碳黑、碳納米管、石墨稀和金屬導電顆粒等。
[0005]目前實用化的陶瓷/聚合物高介電復合材料主要以具有很高介電常數及較低介電損耗的鐵電陶瓷(￡為13?15)為填料，其復合材料介電常數通常能增加到聚合物基體的幾倍到十幾倍，但即便當陶瓷粒子體積分數達到70%，常溫下復合材料介電常數一般仍難于超過100，且介電損耗較大。
[0006]中國專利CN101712784B介紹了一種核殼結構填料/聚合物復合材料，其核殼填料為金屬包覆陶瓷顆粒而形成的，陶瓷顆粒包括CCTO、BT、BST、T12，金屬包括銀、鈷、銅、鋁，聚合物為P(VDF-TrFE)、P (VDF-TrFE-CFE)、PP、PE、PMMA、Epoxy 中的一種。實施例中，制備了BT@Ag/PVDF復合材料，其介電常數最大值為183，較之BT填料的復合材料介電常數提高了80%，但其介電損耗為0.2左右，仍然較大。
[0007]現有技術中還有在BT中摻雜鈮離子(Nb5+)和鈷離子(Co3+)，制備得到BTONb-Co結構陶瓷的報道，摻雜后，使介電常數從1700提高至5200，并且顯著提高其溫度穩定性，該研究結果已在片式多層陶瓷電容器(MLCC)X7R中得到應用。
[0008]聚合物基復合材料的介電性能主要與基體、填充材料及界面性質相關。基體的性質包括極性、結晶度、粘度等，極性聚合物在外電場作用下能產生電子云位移極化、偶極子取向極化和極性基團極性鏈接的松弛極化，因此介電常數比較大，但損耗一般也較大;功能填料是關鍵組分，其種類、結構、粒徑大小、形貌和導電性等起決定性作用;而聚合物與填充粒子之間相互作用的影響主要體現于界面極化，極性基團對電子具有散射作用，所以界面區中引入的一些化學偶聯劑或表面活性劑往往可以提高復合材料的擊穿強度，改善材料中的空間電荷分布。
【發明內容】
[0009]為了克服現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種環氧樹脂基高介電復合材料及其制備方法。本發明制備方法簡單，得到的復合材料具有較好的介電性能。
[0010]本發明從復合材料制備工藝、填料形貌及分布狀態、界面設計和控制等方面進行研究，首先對鈦酸鋇BT進行摻雜改性，制備了以鈦酸鋇BT為核，Nb-C0為殼的改性的鈦酸鋇(BT-Nb-Co，即BTNC)，五氧化二鈮和四氧化三鈷能夠改變鈦酸鋇的晶格生長和界面性能;然后采用改性的鈦酸鋇BTNC作為填料，采用極性較大的環氧樹脂作為基體，制備BTNC/環氧樹脂復合介電材料，得到的復合材料介電常數提高、損耗降低，溫度穩定性增加。
[0011]本發明的技術方案具體介紹如下。
[0012]本發明提供一種環氧樹脂基尚介電復合材料，其以環氧樹脂為基底，以改性的欽酸
鋇為填料;其中:所述改性的鈦酸鋇為摻雜了五氧化二鈮和四氧化三鈷的鈦酸鋇。
[0013]優選的，改性的鈦酸鋇粒徑在0.2μπι?2μπι之間，環氧樹脂為雙酸A樹脂。
[0014]優選的，所述復合材料中，以環氧樹脂和改性的鈦酸鋇質量總和為100%計，環氧樹脂的質量百分含量為8_60%，改性的鈦酸鋇質量百分含量為40-92%。
[0015]優選的，改性的鈦酸鋇中，五氧化二鈮和四氧化三鈷總量占改性的鈦酸鋇的質量百分比為1-11%，五氧化二銀與四氧化三鈷之間的質量比為2.3:1 -4.5:1。
[0016]優選的，改性的鈦酸鋇由鈦酸鋇與五氧化二鈮和四氧化三鈷球磨共混后煅燒得至1J;其中:鈦酸鋇粒徑為0.2口111~24111;五氧化二銀粒徑為50-10011111;四氧化三鈷粒徑為30-60nmo
[0017]優選的，復合材料中還包括固化劑。固化劑為改性脂肪胺。
[0018]本發明還提供一種上述環氧樹脂基高介電復合材料的制備方法，具體步驟如下:
(I)制備改性的鈦酸鋇
首先采用干式球磨法將五氧化二鈮、四氧化三鈷和鈦酸鋇球磨，然后將其混合物在粉末壓片機上壓制成塊狀;接著將上述塊狀混合物于管式爐中煅燒，煅燒后碾碎，球磨處理得到改性的鈦酸鋇；
(2 )制備環氧樹脂基尚介電復合材料:
將步驟(I)得到的改性的鈦酸鋇和稀釋劑、固化劑和環氧樹脂混合后，利用熱壓成型機固化成型，得到環氧樹脂基高介電復合材料。
[0019]優選的，上述步驟(I)中，煅燒的升溫程序為:以10-30°C/min的速率升溫至1300-1400°(:，并恒溫1-311。
[0020]優選的，上述步驟(2)中，稀釋劑為乙酸乙酯，固化劑為改性脂肪胺；固化劑用量為環氧樹脂質量的20-25%。熱壓成型時，壓力為20MPa，溫度為150-160°C。
[0021]和現有技術相比，本發明的有益效果在于:
(I)通過添加Nb2O5和Co3O4制備BTNC，制備以BT為“核”、Nb和Co為“殼”的填料，Nb2O5和Co3O4均為納米級，形成了微薄的殼層和豐富的核-殼結構，增多了填料與基體之間的接觸界面，使界面極化更顯著。
[0022](2)添加Co能夠提高BT的致密度和晶粒均勻性，而Nb作為晶粒抑制劑能夠很好的阻止Co導致的BT晶粒異常增長，二者協同控制了 BT的殼-芯結構。BT的介電性能與摻雜后陶瓷的晶粒生長密切相關，殼區控制了晶粒的生長速度，使其生長緩慢，進而使復合材料介電常數提尚。
[0023](3)小粒徑的Nb2O5和Co3O4填充了大粒徑BT在混料時容易產生的孔洞和虛位，可以降低了材料空隙產生的介電損耗。
[0024](4)與環氧樹脂和BT顆粒內部相比，BT顆粒表面存在的缺陷所引起的電導漏電更大，而Nb2O5和Co3O4形成的殼層有效地阻止了BT粒子之間接觸，并修補了BT表面的缺陷，有效降低了填料的電導漏電流損耗。
[0025](5)核-殼結構晶粒中非鐵電相物質對鐵電相物質有較大的應力，會導致居里溫度點的后移。居里溫度的提高和Nb2O5對高溫段介溫曲線具有提高作用，加上核-殼結構與基體間良好的界面結合力，可以明顯改善介電材料的溫度穩定性。
[0026](6)環氧樹脂基高介電復合材料較陶瓷電容器材料柔韌性更好，且具有工藝簡單、成本低、可與柔性襯底兼容、適合大面積生產等優點。
【附圖說明】
[0027]圖1是Nb2O5和Co3O4共混摻雜改性BT示意圖。
[0028]圖2是實施例1中改性BT制備所得BTNC的SEM圖。
[0029]圖3是實施例1中BTNC/環氧樹脂復合材料SEM圖。
[0030]圖4是不同實施例(實施例1-3)中復合材料樣品介電性能隨BTNC中Nb、Co的總質量百分比變化規律示意圖，填料為BTNC、未改性BT，復合材料中BTNC填充質量百分比為90%，測試條件為I OOHz。
[0031]圖5是實施例1中復合材料樣品介電性能隨溫度變化規律示意圖。BTNC中Nb、Co的總質量百分比為1%，復合材料中BTNC填充質量百分比為90%，測試條件為100Hz。
【具體實施方式】
[0032]以下結合附圖和實施例對本發明進行詳細說明，但本實施例不能用于限制本發明，凡采用本發明的相似方法及其相似變化，均應列入本發明的保護范圍。
[0033]本發明實施例使用的球磨機為QMQX04行星式球磨機，管式爐為YFK60X400電阻爐，熱壓機為769YP-24B型粉末壓片機，配WY-99型雙通道溫度控制儀，壓力0_40MPa，溫度室溫-300 °C可控;介電阻抗儀為Novocontro I公司生產的BDS80，配備溫度控制系統。
[0034]本發明實施例使用的環氧樹脂E-51型雙酚A樹脂由巴陵石化生產;鈦酸鋇、四氧化三鈷由北京德科島金科技有限公司生產，粒徑分別為500nm、30nm;五氧化二銀由上海瑞玉光電材料有限公司生產，粒徑為50nm。
[0035]圖1是Nb2O5和Co3O4共混摻雜改性BT示意圖。
[0036]實施例1
1.改性的BTNC粉體的制備
(I)稱取9.9gBT粉末、0.07g Nb2O5和0.03g Co3O4粉末，將其置于研缽中研磨混合，再倒入球磨罐，在球磨機上以300rpm球磨Ih，使三者充分混合； (2)將上述得到的混合物置于瓷舟中，在管式爐內以20°C/min速率升溫至1400°C，并恒溫2h后，待其自然冷卻，得到較為堅硬的塊狀煅燒產物；
(3)將得到的煅燒產物采用瑪瑙研缽碾碎成粒徑小于2mm的粒狀，在球磨機上以400rpm球磨3h，得到粒徑0.2μηι?2μηι的BTNC微米粉體，用于制備復合材料。
[0037]2.BTNC/環氧樹脂介電復合材料的制備
(1)稱取0.5g環氧樹脂置于聚四氟乙烯燒杯中，滴加0.12g固化劑和0.09g乙酸乙酯，攪拌混合；
(2)稱取4.5g制備所得的BTNC粉體，將其倒入上述燒杯中，采用探針式超聲儀超聲分散Imin，再采用磁力攪拌器充分混合；
(3)將上述得到的混合物倒入具有12mm直徑圓孔的鐵板模具中，置于真空干燥箱中真空抽取氣泡約30min，然后置于熱壓機上在20MPa、150°C下，固化I小時得到復合材料。
[0038]所得BTNC粉體SEM圖如圖2，可以看到，BT上附著許多小粒徑顆粒，形成較為豐富的表面結構，與圖1中的模型較為相似。圖1是Nb2O5和Co3O4共混摻雜改性BT示意圖。復合材料的SEM圖如圖3，可以看出，BTNC在基體中的分布較為均勻，粒徑較小的顆粒主要為Nb、Co以及少量的BT粒子，大粒徑的顆粒為燒結后的BTNC塊體。
[0039]本實施例中制得的BTNC/環氧樹脂復合材料中，Nb和Co的總質量百分比為1%，由圖4，其在I OOHz測試頻率時，其介電常數達到76，較之BT填料的復合材料介電常數提高了 69%;同時，BTNC/環氧樹脂復合材料的介電損耗為0.02，較之BT填料復合材料減少了 50%。
[0040]實施例2
1.改性的BTNC粉體的制備
(1)稱取9.7gBT粉末、0.21gNb2O5和0.09g Co3O4粉末，將其置于研缽中研磨混合，再倒入球磨罐，在球磨機上以300rpm球磨2h，使三者充分混合；
(2)將上述得到的混合物置于瓷舟中，在管式爐內以10°C/min速率升溫至1300°C，并恒溫3h后，待其自然冷卻，得到較為堅硬的塊狀煅燒產物；
(3)將得到的煅燒產物采用瑪瑙研缽碾碎成粒徑小于2mm的粒狀，在球磨機上以400rpm球磨2h，得到粒徑0.2μηι?2μηι的BTNC微米粉體，用于制備復合材料。
[0041]2.BTNC/環氧樹脂介電復合材料的制備
(1)稱取0.5g環氧樹脂置于聚四氟乙烯燒杯中，滴加0.12g固化劑和0.09g乙酸乙酯，攪拌混合；
(2)稱取4.5g制備所得的BTNC粉體，將其倒入上述燒杯中，采用探針式超聲儀超聲分散Imin，再采用磁力攪拌器充分混合；
(3)將上述得到的混合物倒入具有12mm直徑圓孔的鐵板模具中，置于真空干燥箱中真空抽取氣泡約30min，然后置于熱壓機上在20MPa、160°C下，固化2小時得到復合材料。
[0042]本實施例中制得的BTNC/環氧樹脂復合材料中，Nb和Co的總質量百分比為2%，由圖4，本實施例中制得的BTNC/環氧樹脂復合材料在10Hz測試頻率時，其介電常數達到69，較之BT填料的復合材料介電常數提高了 53%;同時，BTNC/環氧樹脂復合材料的介電損耗為
0.02，較之BT填料復合材料減少了 50%。
[0043]實施例3
1.改性的BTNC粉體的制備 (1)稱取9.5gBT粉末、0.36gNb2O5和0.14g Co3O4粉末，將其置于研缽中研磨混合，再倒入球磨罐，在球磨機上以300rpm球磨1.5h，使三者充分混合；
(2)將上述得到的混合物置于瓷舟中，在管式爐內以30°C/min速率升溫至1320°C，并恒溫Ih后，待其自然冷卻，得到較為堅硬的塊狀煅燒產物；
(3)將得到的煅燒產物采用瑪瑙研缽碾碎成粒徑小于2mm的粒狀，在球磨機上以400rpm球磨4h，得到粒徑0.2μηι?2μηι的BTNC微米粉體，用于制備復合材料。
[0044]2.BTNC/環氧樹脂介電復合材料的制備
(1)稱取0.5g環氧樹脂置于聚四氟乙烯燒杯中，滴加0.12g固化劑和0.09g乙酸乙酯，攪拌混合；
(2)稱取4.5g制備所得的BTNC粉體，將其倒入上述燒杯中，采用探針式超聲儀超聲分散Imin，再采用磁力攪拌器充分混合；
(3)將上述得到的混合物倒入具有12mm直徑圓孔的鐵板模具中，置于真空干燥箱中真空抽取氣泡約30min，然后置于熱壓機上在20MPa、155°C下，固化1.5小時得到復合材料。
[0045]本實施例中制得的BTNC/環氧樹脂復合材料中，Nb和Co的總質量百分比為5%，由圖4，本實施例中制得的BTNC/環氧樹脂復合材料在10Hz測試頻率時，其介電常數達到64，較之BT填料的復合材料介電常數提高了42%;同時，BTNC/環氧樹脂復合材料的介電損耗為
0.02，較之BT填料復合材料減少了 50%。
[0046]實施例4
1.改性的BTNC粉體的制備
(1)稱取9.9gBT粉末、0.08g Nb2O5和0.02g Co3O4粉末，將其置于研缽中研磨混合，再倒入球磨罐，在球磨機上以300rpm球磨Ih，使三者充分混合；
(2)將上述得到的混合物置于瓷舟中，在管式爐內以20°C/min速率升溫至1320°C，并恒溫2h后，待其自然冷卻，得到較為堅硬的塊狀煅燒產物；
(3)將得到的煅燒產物采用瑪瑙研缽碾碎成粒徑小于2mm的粒狀，在球磨機上以400rpm球磨2h，得到粒徑0.2μηι?2μηι的BTNC微米粉體，用于制備復合材料。
[0047]2.BTNC/環氧樹脂介電復合材料的制備
(1)稱取0.5g環氧樹脂置于聚四氟乙烯燒杯中，滴加0.12g固化劑和0.09g乙酸乙酯，攪拌混合；
(2)稱取4.5g制備所得的BTNC粉體，將其倒入上述燒杯中，采用探針式超聲儀超聲分散Imin，再采用磁力攪拌器充分混合；
(3)將上述得到的混合物倒入具有12mm直徑圓孔的鐵板模具中，置于真空干燥箱中真空抽取氣泡約30min，然后置于熱壓機上在20MPa、150°C下，固化I小時得到復合材料。
[0048]本發明實施例中制得的BTNC/環氧樹脂復合材料在10Hz測試頻率時，其介電常數達到78，較之BT填料的復合材料介電常數提高了 73%;同時，BTNC/環氧樹脂復合材料的介電損耗為0.025，較之BT填料復合材料減少了 43%。
[0049]圖5是實施例1的復合材料樣品介電性能隨溫度變化規律示意圖；復合材料的BTNC中，Nb、Co的總質量百分比為1%，Nb/Co為2.5/1,復合材料中BTNC填充質量百分比為90%，測試條件為10Hz。由圖5可知該BTNC/環氧樹脂復合材料在-50°C時14Hz下的介電常數為58，在100°C時14Hz下的介電常數達到最高為102。在-50?100°C溫度區間，其介電常數變化與溫度變化的比值(Δ D/ Δ T)為0.29。較之BT/環氧樹脂復合材料的Δ D/ Δ T(0.4)要降低了28%。而BTNC/環氧樹脂復合材料的介電損耗在整個溫度區間幾乎沒有變化(0.02?0.16)，較之BT/環氧樹脂復合材料(0.02?0.28)降低很多。
[0050]通過摻雜氧化鈮和氧化鈷改性BT作為填料，使得復合材料的介電常數得到很大提高，介電損耗大大降低。此外，BT改性后，其復合材料的介電常數、介電損耗隨溫度改變而變化的幅度也有大幅降低。
【主權項】
1.一種環氧樹脂基高介電復合材料，其特征在于，其以環氧樹脂為基底，以改 性的鈦酸鋇為填料;其中:所述改性的鈦酸鋇為摻雜了五氧化二鈮和四氧化三鈷的鈦酉交鎖O2.根據權利要求1所述的環氧樹脂基高介電復合材料，其特征在于，改性的鈦 酸鋇粒徑在0.2μπι~2μπι之間，環氧樹脂為雙酸A樹脂。3.根據權利要求1所述的環氧樹脂基高介電復合材料，其特征在于，所述復合材料中，以環氧樹脂和改性的鈦酸鋇質量總和為100%計，環氧樹脂的質量百分含量為8-60%，改性的鈦酸鋇質量百分含量為40-92%。4.根據權利要求1所述的環氧樹脂基高介電復合材料，其特征在于，改性的鈦酸鋇中，五氧化二鈮和四氧化三鈷總量占改性的鈦酸鋇的質量百分比為1-11%，五氧化二鈮與四氧化三鈷之間的質量百分比為2.3:1-4.5:1。5.根據權利要求1所述的環氧樹脂基高介電復合材料，其特征在于，改性的鈦酸鋇由鈦酸鋇與五氧化二鈮和四氧化三鈷球磨共混后煅燒得到;其中:鈦酸鋇粒徑為0.2μπι?2μπι;五氧化二鈮粒徑為50-1 OOnm;四氧化三鈷粒徑為30-60nmο6.根據權利要求1所述的環氧樹脂基高介電復合材料，其特征在于，復合材料中還包括固化劑。7.根據權利要求6所述的環氧樹脂基高介電復合材料，其特征在于，固化劑為改性脂肪胺。8.—種根據權利要求1-7之一所述的環氧樹脂基高介電復合材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下: (1)制備改性的鈦酸鋇 首先采用干式球磨法將五氧化二鈮、四氧化三鈷和鈦酸鋇球磨，然后將其混合物在粉末壓片機上壓制成塊狀;接著將上述塊狀混合物于管式爐中煅燒，煅燒后碾碎、球磨得到改性的鈦酸鋇； (2)制備環氧樹脂基尚介電復合材料 將步驟(I)得到的改性的鈦酸鋇和稀釋劑、固化劑和環氧樹脂混合后，利用熱壓成型機固化成型，得到環氧樹脂基高介電復合材料。9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，煅燒的升溫程序為:以10-30°C/min的速率升溫至1300-1400°C，并恒溫l_3h。10.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，稀釋劑為乙酸乙酯，固化劑為改性脂肪胺;固化劑用量為環氧樹脂質量的20-25%。
【文檔編號】C08K9/02GK105949725SQ201610560678
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年7月18日
【發明人】徐海萍, 史國銀, 仇厚田, 楊丹丹, 王靜榮
【申請人】上海第二工業大學