一種含有自折疊結構的聚氨酯及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種含有自折疊結構的聚氨酯，以1，5?萘二異氰酸酯、均苯四甲酸二酐、二異氰酸酯、羥基胺和低聚物二元醇等為原料，制備得到的自折疊結構的聚氨酯相比于傳統的彈性體材料的彈性、模量、強度以及斷裂伸長率等機械性能得到大幅提升，在機械和化工等領域有潛在應用。其次，所涉及的制備方法簡單，易于實施和控制、且生產效率高。
【專利說明】
一種含有自折疊結構的聚氨酯及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及聚氨酯領域，具體涉及一種含有自折疊結構的聚氨酯及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚氨酯材料是目前國際上性能最好的保溫材料。主鏈含-NH⑶0-重復結構單元的 一類聚合物，由異氰酸酯(單體)與羥基化合物聚合而成。由于含強極性的氨基甲酸酯基，不 溶于非極性基團，具有良好的耐油性、韌性、耐磨性、耐老化性和粘合性。用不同原料可制得 適應較寬溫度范圍(-50~150Γ)的材料，包括彈性體、熱塑性樹脂和熱固性樹脂。高溫下不 耐水解，亦不耐堿性介質。
[0003] 常用的單體如甲苯二異氰酸酯、二異氰酸酯二苯甲烷等。多元醇分3類:簡單多元 醇（乙二醇、丙三醇等）；含末端羥基的聚酯低聚物，用來制備聚酯型聚氨酯;含末端羥基的 聚醚低聚物，用來制備聚醚型聚氨酯。聚合方法隨材料性質而不同。合成彈性體時先制備低 分子量二元醇，再與過量芳族異氰酸酯反應，生成異氰酸酯為端基的預聚物，再同丁二醇擴 鏈，得到熱塑彈性體;若用芳族二胺擴鏈并進一步交聯，得到澆鑄型彈性體。預聚物用肼或 二元胺擴鏈，得到彈性纖維;異氰酸酯過量較多的預聚體與催化劑、發泡劑混合，可直接得 到硬質泡沫塑料。如將單體、聚醚、水、催化劑等混合，一步反應即可得到軟質泡沫塑料。單 體與多元醇在溶液中反應，可得到涂料;膠粘劑則以多異氰酸酯單體和低分子量聚酯或聚 醚在使用時混合并進行反應。
[0004]目前，聚氨酯材料通過二異氰酸酯與低聚物多元醇兩步法合成，由微相分離產生 的特殊結構賦予聚氨酯較好的機械性能，但是由于剛性鏈段氫鍵作用不足常常導致聚氨酯 機械性能下降等問題。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種含有自折疊結構的聚氨酯及其 制備方法。制備得到的自折疊結構的聚氨酯相比于傳統的彈性體材料，彈性、模量、強度以 及斷裂伸長率等機械性能得到大幅提升，在機械、化工等領域有潛在應用。
[0006] 本發明所提供的技術方案為:一種含有自折疊結構的聚氨酯，其中，所述的聚氨酯 的結構式如下：
[0007]
[0008] 其中，X為1~5，y為1~30;
[0009] A的結構式如下：
[0010]
f 7
[0011] B的結構式如下：
[0012]
υ υ ；
[0013] D的結構式如下：
[0014]
[0015] 所述的結構式Α由低聚物二元醇和二異氰酸酯反應得到；
[0016] 所述的 R3 為 C2H4、C3H6、C4H8、C5H 1()、C6H12、CtHw、C8H16、C 9H18、C1()H2()、CnH 22、C12H24、C6H4 或 C8H8;
[0017] 所述的 R4 為 C2H4、C3H6、C4H8、C5H 1()、C6H12、C7Hi4、C8H16、C 9H18、C1()H2()、CnH 22、C12H24、C6H4 或 C8H8。
[0018] 上述技術方案中，含有自折疊結構的聚氨酯由常規有機小分子化合物制備而來， 能夠廣泛用于各類聚氨酯合成，大大改善聚氨酯材料的機械性能，可廣泛應用于化工、機械 等領域。羥基封端的萘環擴鏈劑由1，5_萘二異氰酸酯和羥基胺直接反應直接生成，利用現 有的化工設備就可以大規模生成，具有反應活性高，反應條件溫和，產率高等優點。羥基封 端的酰亞胺環狀擴鏈劑由均苯四甲酸二酐和羥基胺反應得到，反應涉及聚酰亞胺合成化 學，通過控制溫度使聚酰胺酸環化。將萘環和酰亞胺環引入聚氨酯分子鏈中，由于電子云密 度的差異，該擴鏈劑可以相互作用從而使分子鏈產生折疊。
[0019] 作為優選，所述的低聚物二元醇為聚酯二元醇或聚醚二元醇。
[0020] 進一步優選，所述的聚醚二元醇為聚四氫呋喃醚二醇。所述的聚四氫呋喃醚二醇 為聚四氫咲喃250、聚四氫咲喃650、聚四氫咲喃1000、聚四氫咲喃2000和聚四氫咲喃3000。 [0021 ]作為優選，所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘 二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異弗爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯或對苯二 異氰酸酯中的一種或幾種。
[0022] 本發明還提供一種如上述含有自折疊結構的聚氨酯的制備方法，包括如下的步 驟：
[0023] 1)在極性溶劑中，加入1，5_萘二異氰酸酯與羥基胺反應，得到羥基封端的萘環擴 鏈劑；
[0024] 2)在極性溶劑中，加入均苯四甲酸二酐與羥基胺反應10~14h，生成酰胺酸溶液， 加入帶水劑，將溫度升至160~180°C，回流2~4小時，帶水劑將酰胺酸環化產生的水帶出， 得到羥基封端的酰亞胺環狀擴鏈劑；
[0025] 3)將低聚物二元醇與二異氰酸酯加入到極性溶劑中，在催化劑作用下，發生氨酯 化反應，得到聚氨酯預聚物；
[0026] 4)測定步驟3)中聚氨酯預聚物中的-NC0基團的含量，加入羥基封端的酰亞胺環狀 擴鏈劑升溫至70~90°C反應2~3h;繼續測定反應體系中的-NC0基團的含量，加入羥基封端 的萘環擴鏈劑反應2~3h;
[0027] 或者，測定步驟3)中聚氨酯預聚物中的-NC0基團的含量，加入羥基封端的萘環擴 鏈劑升溫至70~90 °C反應2~3h;繼續測定反應體系中的-NC0基團的含量，加入羥基封端的 酰亞胺環狀擴鏈劑反應2~3h;
[0028] 5)將步驟4)中的反應體系加入甲醇中，過濾析出產物，即得含有自折疊結構的聚 氨酯。
[0029] 上述制備方法，制備方法簡單，易于實施和控制、生產效率較高、設備簡單。
[0030] 作為優選，所述的羥基胺為乙醇胺、正丙醇胺、異丙醇胺或二甘醇胺等。
[0031] 作為優選，所述的極性溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲亞砜。 [0032]作為優選，所述的步驟3)中催化劑為叔胺或有機錫。進一步優選，所述的步驟3)中 催化劑為二月桂酸二丁基錫催化劑。
[0033] 作為優選，所述的步驟3)中低聚物二元醇與二異氰酸酯的摩爾比為1:2~2.1。
[0034] 作為一種優選，所述的步驟4)中先加入羥基封端的酰亞胺環狀擴鏈劑，所述的羥 基封端的酰亞胺環狀擴鏈劑與第一次測定的-NC0基團的摩爾比為0.25~0.26;所述的羥基 封端的萘環擴鏈劑與第二次測定的-NC0基團的摩爾比為0.5~0.55。
[0035] 作為另一種優選，所述的步驟4)中先加入羥基封端的萘環擴鏈劑，所述的羥基封 端的萘環擴鏈劑與第一次測定的-NC0基團的摩爾比為0.25~0.26;所述的羥基封端的酰亞 胺環狀擴鏈劑與第二次測定的-NC0基團的摩爾比為0.5~0.55。
[0036] 作為優選，所述的步驟4)中測定-NC0基團的含量的方法為紅外光譜檢測。
[0037] 同現有技術相比，本發明的有益效果體現在:羥基封端的萘環擴鏈劑、羥基封端的 酰亞胺環擴鏈劑和含有自折疊結構的聚氨酯的制備方法較為簡單，且聚合物材料的機械性 能較傳統聚氨酯材料得到大幅提升，可廣泛應用于化工、機械等相關領域。
【附圖說明】
[0038] 圖1為實施例1中制備的含有自折疊結構的聚氨酯的應力應變曲線；
[0039 ]圖2為實施例1中制備的含有自折疊結構的聚氨酯的核磁共振氫譜。
【具體實施方式】
[0040]下面結合實施例，進一步闡述本發明。
[0041 ] 實施例中核磁共振氫譜1H-NMR采用布魯克公司(Bruker)的400AVANCEIII型分光儀 (Spectrometer)測定，400MHz，溶劑為氖代二甲亞砜。
[0042] 實施例1
[0043] 將10g 1，5_萘二異氰酸酯、5.81g乙醇胺加入100ml N，N-二甲基甲酰胺中，常溫下 持續攪拌反應〇. 5h，抽濾、烘干得到羥基封端的萘環擴鏈劑。
[0044] 通過核磁共振氫譜表征，核磁數據如下：
[0045] 5/ppm = 3.16-3.25(m,2H) ,3.45-3.58(m,2H) ,4.76-4.84(m,2H) ,6.71-6.79(m, 2H) ,7.39-7.48(m，2H) ,7.71-7.77(d，J = 8.55Hz，2H) ,7.99-8.05(d，J = 7.77Hz，2H) ,8.55 (s,2H).
[0046] 得到的產物如式I:
[0047]
[0048] 將lOg均苯四甲酸二酐、5.Og乙醇胺加入100ml N，N-二甲基甲酰胺中，常溫下攪拌 反應12h，生成酰胺酸溶液，向上述酰胺酸溶液中加入30ml甲苯，將溫度升至170°C，通過分 水器不斷分出酰胺酸環化生成的水，待分出的水達到計量值，停止反應，減壓蒸餾去除體系 中的甲苯和N，N-二甲基甲酰胺，烘干得到羥基封端的酰亞胺環擴鏈劑。
[0049] 通過核磁共振氫譜表征，核磁數據如下：
[0050] δ/ρρπι = 3 · 55-3 · 75(m，4H)，4 · 83-4 · 93(m，2H)，8 · 20(s，2H) ·
[0051 ] 得到的產物如式Π :
[0052]
[0053] 將4g聚四氫呋喃醚二醇（分子量為650)和2.07g六亞甲基二異氰酸酯加入到30g N，N-二甲基甲酰胺中，并滴加3-5滴二月桂酸二丁基錫催化劑，在65 °C下反應4h。
[0054] 測量上述體系中-NC0的含量，加入-NC0物質的量1/4的羥基封端的萘環擴鏈劑，將 溫度升高至80°C，繼續反應2h。
[0055] 測量上述體系中-N⑶的含量，加入-N⑶物質的量1/2的羥基封端的酰亞胺環擴鏈 劑，繼續反應，通過紅外光譜檢測反應體系中-NC0的含量，待-NC0安全反應，反應結束。
[0056] 將上述反應物加入甲醇中，使生成物析出，過濾出生成物，溶于適量N，N-二甲基甲 酰胺中，將溶液倒入模具中，干燥成型得到新型聚氨酯聚合物薄膜。
[0057] 測量含有自折疊結構的聚氨酯的應力應變性能，結果如圖1所示。
[0058]通過核磁共振氫譜表征所得的含有自折疊結構的聚氨酯，如圖2所示。
[0059] 實施例2
[0060] 將l〇g 1，5-萘二異氰酸酯、7.14g乙醇胺加入100ml N，N-二甲基乙酰胺中，常溫下 持續攪拌反應〇.5h，抽濾、烘干得到羥基封端的萘環擴鏈劑，得到的產物結構如式m:
[0061]
[0062] 將10g均苯四甲酸二酐和6.9g丙醇胺加入100ml N，N-二甲基乙酰胺中，常溫下攪 拌反應12h，生成酰胺酸溶液，向上述酰胺酸溶液中加入30ml甲苯，將溫度升至170°C，通過 分水器不斷分出酰胺酸環化生成的水，待分出的水達到計量值，停止反應，減壓蒸餾去除體 系中的甲苯和N，N-二甲基乙酰胺，烘干得到羥基封端的酰亞胺環擴鏈劑，得到的產物結構 如式IV.
[0063]
[0064] 將6.2g聚四氫呋喃醚二醇（分子量為1000)和2.07g六亞甲基二異氰酸酯加入到 30g N，N-二甲基甲酰胺中，并滴加3-5滴二月桂酸二丁基錫催化劑，在65°C下反應4h。
[0065] 測量上述體系中-NC0的含量，加入-NC0物質的量1/4的羥基封端的萘環擴鏈劑，將 溫度升高至80°C，繼續反應2h。
[0066] 測量上述體系中-N⑶的含量，加入-N⑶物質的量1/2的羥基封端的酰亞胺環擴鏈 劑，繼續反應，通過紅外光譜檢測反應體系中-NC0的含量，待-NC0安全反應，反應結束。 [0067]將上述反應物加入甲醇中，使生成物析出，過濾出生成物，溶于適量N，N-二甲基甲 酰胺中，將溶液倒入模具中，干燥成型得到新型聚氨酯聚合物薄膜。
[0068] 實施例3
[0069] 將10g 1，5_萘二異氰酸酯和5.81g乙醇胺加入100ml二甲亞砜中，常溫下持續攪拌 反應0.5h，抽濾、烘干得到羥基封端的萘環擴鏈劑，所得的產物結構如式V :
[0070]
[0071] 將lOg均苯四甲酸二酐和5.0g乙醇胺加入100mlN，N-二甲基乙酰胺中，常溫下攪拌 反應12h，生成酰胺酸溶液，向上述酰胺酸溶液中加入30ml甲苯，將溫度升至170°C，通過分 水器不斷分出酰胺酸環化生成的水，待分出的水達到計量值，停止反應，減壓蒸餾去除體系 中的甲苯和N，N-二甲基甲酰胺，烘干得到羥基封端的酰亞胺環擴鏈劑，所得的產物如式VI:
[0072]
[0073]將12.3g聚四氫呋喃醚二醇(分子量為2000)和2.73g異弗爾酮二異氰酸酯加入30g 二甲亞砜中，并滴加3-5滴二月桂酸二丁基錫催化劑，在65°C下反應4h。
[0074] 測量上述體系中-NC0的含量，加入-NC0物質的量1/4的羥基封端的萘環擴鏈劑，將 溫度升高至80°C，繼續反應2h。
[0075] 測量上述體系中-N⑶的含量，加入-N⑶物質的量1/2的羥基封端的酰亞胺環擴鏈 劑，繼續反應，通過紅外光譜檢測反應體系中-NC0的含量，待-NC0安全反應，反應結束。 [0076]將上述反應物加入甲醇中，使生成物析出，過濾出生成物，溶于適量N，N-二甲基甲 酰胺中，將溶液倒入模具中，干燥成型得到新型聚氨酯聚合物薄膜。
[0077]性能試驗
[0078] 實施例1中制備得到的含有自折疊結構的聚氨酯，測量其彈性模量、拉伸應力、斷 裂伸長率、回復率以及分子量，結果如下表所示。
[0079]
[0080] 上述是結合實施例對本發明作詳細說明，但是本發明的實施方式并不受上述實施 例的限制，其它任何在本發明專利核心指導思想下所作的改變、替換、組合簡化等都包含在 本發明專利的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種含有自折疊結構的聚氨酯，其特征在于，所述的聚氨酯的結構式如下：所述的結構式A由低聚物二元醇和二異氰酸酯反應得到； 所述的 R3 為 C2H4、C3H6、C4H 8、C5Hiq、C6H12、C 7Hm、C8H16、C9H18、C iqH2q、C11H22、C12H 24、C6H4 或 C8H8; 所述的 R4 為 C2H4、C3H6、C4H 8、C5H1Q、C6H12、C 7Hm、C8H16、C9H18、C 1QH2Q、C11H22、C12H 24、C6H4 或 C8H8o2. 根據權利要求1所述的含有自折疊結構的聚氨酯，其特征在于，所述的低聚物二元醇 為聚酯二元醇或聚醚二元醇。3. 根據權利要求2所述的含有自折疊結構的聚氨酯，其特征在于，所述的聚醚二元醇為 聚四氫呋喃醚二醇。4. 根據權利要求1所述的含有自折疊結構的聚氨酯，其特征在于，所述的二異氰酸酯為 甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異弗 爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯或對苯二異氰酸酯中的一種或幾種。5. -種如權利要求1~4任一所述的含有自折疊結構的聚氨酯的制備方法，其特征在 于，包括如下的步驟： 1) 在極性溶劑中，加入1，5_萘二異氰酸酯與羥基胺反應，得到羥基封端的萘環擴鏈劑； 2) 在極性溶劑中，加入均苯四甲酸二酐與羥基胺反應10~14h，生成酰胺酸溶液，加入 帶水劑，將溫度升至160~180°C，回流2~4小時，帶水劑將酰胺酸環化產生的水帶出，得到 羥基封端的酰亞胺環狀擴鏈劑； 3) 將低聚物二元醇與二異氰酸酯加入到極性溶劑中，在催化劑作用下，發生氨酯化反 應，得到聚氨酯預聚物； 4) 測定步驟3)中聚氨酯預聚物中的-NCO基團的含量，加入羥基封端的酰亞胺環狀擴鏈 劑升溫至70~90 °C反應2~3h;繼續測定反應體系中的-NCO基團的含量，加入羥基封端的萘 環擴鏈劑反應2~3h; 或者，測定步驟3)中聚氨酯預聚物中的-NCO基團的含量，加入羥基封端的萘環擴鏈劑 升溫至70~90°C反應2~3h;繼續測定反應體系中的-NCO基團的含量，加入羥基封端的酰亞 胺環狀擴鏈劑反應2~3h; 5) 將步驟4)中的反應體系加入甲醇中，過濾析出產物，即得含有自折疊結構的聚氨酯。6. 根據權利要求5所述的含有自折疊結構的聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述的極 性溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲亞砜。7. 根據權利要求5所述的含有自折疊結構的聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述的步 驟3)中催化劑為叔胺或有機錫。8. 根據權利要求5所述的含有自折疊結構的聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述的步 驟3)中低聚物二元醇與二異氰酸酯的摩爾比為1:2~2.1。9. 根據權利要求8所述的含有自折疊結構的聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述的步 驟4)中先加入羥基封端的酰亞胺環狀擴鏈劑，所述的羥基封端的酰亞胺環狀擴鏈劑與第一 次測定的-NCO基團的摩爾比為0.25~0.26;所述的羥基封端的萘環擴鏈劑與第二次測定 的-NCO基團的摩爾比為0.5~0.55。10. 根據權利要求8所述的含有自折疊結構的聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述的 步驟4)中先加入羥基封端的萘環擴鏈劑，所述的羥基封端的萘環擴鏈劑與第一次測定的-N⑶基團的摩爾比為0.25~0.26;所述的羥基封端的酰亞胺環狀擴鏈劑與第二次測定的-NCO基團的摩爾比為0.5~0.55。
【文檔編號】C08G18/32GK106008905SQ201610372971
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月30日
【發明人】王玉彬, 徐偉, 劉偉, 王靜剛, 張若愚, 朱錦
【申請人】中國科學院寧波材料技術與工程研究所