專利名稱：用于玻璃纖維編織層被復電線的處理劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于玻璃纖維編織層被復電線的處理劑組合物。更特別的，本發明涉及一種用于玻璃纖維編織層被復電線的處理劑組合物，所述的組合物具有優異的滲透性向玻璃纖維編織層滲透，并且非常好地將玻璃纖維和玻璃纖維編織層粘合，且表面不粘著。
硅橡膠包敷的電線具有這樣的結構，其中線芯用硅橡膠包敷，而其表層用玻璃纖維編織層包敷(致密編織的玻璃纖維包敷層)。該玻璃纖維編織層用稱為硅蠟、硅橡膠分散劑等的玻璃纖維處理劑處理，以提高電絕緣性并將玻璃纖維與玻璃纖維編織層粘合。然而，所有這些玻璃纖維處理劑基本上都使用諸如甲苯或二甲苯這樣的有機溶劑，這就造成了環境污染問題。因而已經進行了使玻璃纖維處理劑不需要使用有機溶劑的研究。例如，日本公開專利申請S 51-26399提出了一種由液態硅橡膠組合物組成的玻璃纖維處理劑組合物，該組合物的主要成分是含有鏈烯基的二有機聚硅氧烷和含有硅原子鍵合氫原子的有機聚硅氧烷，該組合物在鉑系催化劑存在下固化。該組合物基本上不需使用有機溶劑，因而作為上述問題的解決方案受到歡迎，但由于用該組合物處理的玻璃纖維編織層被復電線表面發粘，電線很難卷繞，且玻璃纖維編織層被復電線在儲存過程中粘著在一起，帶來其他問題。而且，該組合物粘合玻璃纖維和玻璃纖維編織層的能力不十分令人滿意，這就導致諸如玻璃纖維編織層磨損，或當剝去玻璃纖維編織層被復電線的包敷層時，玻璃纖維從玻璃纖維編織層斷口端散開等問題。
本發明人作為解決上述問題的研究結果提出了本發明。具體的，本發明的目的在于提供一種用于玻璃纖維編織層被復電線的處理劑組合物，該組合物具有優異的滲透性向玻璃纖維編織層滲透，并且非常好地將玻璃纖維和玻璃纖維編織層粘合，而且可以提供一種表面不粘著的玻璃纖維編織層被復電線。
一種用于玻璃纖維編織層被復電線的處理劑組合物，它含有(A)100重量份的二有機聚硅氧烷，其粘度在25℃時為100～100，000mPa·s，且每分子含有至少兩個鏈烯基；
(B)0～100重量份的有機聚硅氧烷樹脂；(C)5～100重量份的無機填料；(D)每分子含有至少三個硅原子鍵合氫原子的有機聚硅氧烷，其用量為該成分中的硅原子鍵合氫原子的摩爾數與成分A中鏈烯基的摩爾數的比為0.6∶1～20∶1；(E)鉑系催化劑，對于每1，000，000重量份的成分A，該催化劑的用量根據鉑系金屬為0.1～500重量份；和(F)0.1～5重量份的有機鈦化合物。
一種用于玻璃纖維編織層被復電線的處理劑組合物，它含有(A)100重量份的二有機聚硅氧烷，其粘度在25℃時為100～100，000mpa·s，且每分子含有至少兩個鏈烯基；(B)0～100重量份的有機聚硅氧烷樹脂；(C)5～100重量份的無機填料；(D)每分子含有至少三個硅原子鍵合氫原子的有機聚硅氧烷，其用量為該成分中的硅原子鍵合氫原子的摩爾數與成分A中鏈烯基的摩爾數的比為0.6∶1～20∶1；(E)鉑系催化劑，對于每1，000，000重量份的成分A，該催化劑的用量根據鉑系金屬為0.1～500重量份；和(F)0.1～5重量份的有機鈦合物。
用作本發明成分A的二有機聚硅氧烷是組合物的主要成分，其每分子必須含有至少兩個鏈烯基。該二有機聚硅氧烷實質上是由平均單元通式為RnSiO(4-n)／2所述的線性有機聚硅氧烷，其中R是取代的或未取代的單價烴基，其實例包括烷基如甲基、乙基和丙基；鏈烯基如乙烯基和烯丙基；芳基如苯基和甲苯基；和鹵代的烷基如3，3，3-三氟丙基；n是1.9～2.1的數。這種二有機聚硅氧烷在25℃時的粘度必須為100～100，000 mpa·s，優選為1000～50，000mpa·s。這種成分的具體實例包括在兩端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，在兩端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，兩端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷的共聚物，以及兩端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷的共聚物。
用作成分B的有機聚硅氧烷樹脂用于增強與玻璃纖維編織層的粘結性和滲透性。這種有機聚硅氧烷樹脂的實例包括由(CH3)3SiO1/2單元和SiO4/2單元組成的有機聚硅氧烷樹脂，由(CH3)3SiO1/2單元、(CH2=CH)SiO3/2單元和SiO4/2單元組成的有機聚硅氧烷樹脂，由(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2單元和SiO4/2單元組成的有機聚硅氧烷樹脂，以及由(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2單元、(CH2=CH)SiO3/2單元和SiO4/2單元組成的有機聚硅氧烷樹脂。在這些樹脂中，含有乙烯基的有機聚硅氧烷樹脂是優選的。該成分在常溫下可呈液態或固態，但優選的是可與成分A混溶的樹脂。該成分使用的量為每100重量份的成分A中含0～100重量份。在提高向玻璃纖維編織層的滲透性和增強薄膜可被復性方面，優選的用量范圍是5～80重量份，更好的是10～80重量份。
用作成分C的無機填料可以是任何過去公知作為硅橡膠填料的物質。這種無機填料的實例包括煅制二氧化硅、沉積二氧化硅、表面處理過的二氧化硅(這些類型的二氧化硅之一的表面已經用有機氯硅氧烷、有機羥基硅烷、六有機二硅氮烷、有機環聚硅氧烷或類似物處理過)，以及其他這樣的增強的二氧化硅；和煅制二氧化鈦、石英粉、硅藻土、氧化鐵、氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂，以及其他這樣的半增強填料或非增強的填料。其中優選的是具有BET比表面積至少為50m2/g的增強二氧化硅，而通過處理這些增強二氧化硅之一的表面生產的表面處理過的二氧化硅更好。這種成分的用量根據無機填料的類型而不同，但對每100重量份的成分A，該成分的用量通常為5～100重量份。當增強二氧化硅用作這種無機填料時，對于每100重量份的成分A，這種成分的用量為5～15重量份。這是因為如果增強二氧化硅以超過15重量份的量使用的話，將降低對玻璃纖維編織層的滲透性，但如果用量小于5重量份，那么機械強度就會降低。
用作成分D的每分子含有至少三個硅原子鍵合氫原子的有機聚硅氧烷是交聯劑。這種有機聚硅氧烷的實例包括兩端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷，兩端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氫硅氧烷共聚物，兩端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷·甲基氫硅氧烷共聚物，環狀甲基氫聚硅氧烷，以及由二甲基氫硅氧烷單元和SiO4/2單元組成的共聚物。這種成分在25℃時的粘度通常為1～1000 mpa·s。這種成分所使用的量為使得該成分中硅原子鍵合氫原子的摩爾數與成分A中鏈烯基的摩爾數的比為0.6∶1～20∶1，其中1∶1～10∶1的范圍是優選的。
用作本發明成分E的鉑系催化劑是用于固化本發明組合物的催化劑，其實例包括顆粒鉑、鉑黑、氯鉑酸、氯鉑酸的烯烴配合物、氯鉑酸的醇溶液、氯鉑酸和鏈烯基硅氧烷的配合化合物、銠化合物和鈀化合物。對于每1，000，000重量份的成分A，這種成分的添加量根據鉑系金屬為0.1～500重量份，優選1～50重量份。
用作成分F的有機鈦化合物實質上用于提高本發明組合物與玻璃纖維編織層的粘合力，并降低其表面粘著性。這種有機鈦化合物的實例包括鈦酸四異丙基酯、鈦酸四丁基酯、鈦酸四辛基酯和其他有機鈦酸酯；和二異丙氧基鈦雙(乙酰乙酸乙酯)和其他的鈦螯合化合物。每100重量份的成分A，該成分的用量為0.1～5重量份。這是因為如果用量超過5重量份，本發明組合物的儲存穩定性就降低，但如果該用量小于0.1重量份，那么在減少玻璃纖維編織層表面粘著性或提高玻璃纖維和玻璃纖維編織層的粘合力方面就沒有效果。
除上述成分A到F外，有益的是在本發明組合物中添加固化阻滯劑，如3-甲基-1-丁炔-3-醇、3，5-二甲基1-已炔-3-醇、苯基丁炔醇，和其他這樣的炔醇；3-甲基3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔，和其他這樣的烯炔化合物；四甲基四己烯基環四硅氧烷；甲基三(3-甲基-1-丁炔-3-氧)硅烷，或苯并三唑。每100重量份的成分A，這種固化阻滯劑的添加量通常為0.01～10重量份。
本發明組合物可通過將上述成分A到F單獨，或(如果需要)與其他成分一起均勻混合來容易地制造。用于混合這些成分的裝置的實例包括Ross混合機、連續捏合擠出機，和其他這樣的混合裝置或捏合裝置。
本發明組合物可通過這樣的方式應用到玻璃纖維編織層被復的電線上，例如通過將未處理的玻璃纖維編織的電線浸入本發明組合物浴液中，然后將該產物置于加熱爐中，以便在高于該組合物固化溫度的溫度下加熱固化。熱固化溫度通常為130～230℃。
如上所述的本發明組合物具有優異的對玻璃纖維編織層被復電線的玻璃纖維編織層的滲透性，非常好地粘合玻璃纖維和玻璃纖維編織層，而且表面不粘著。因此，已經使用了本發明組合物的玻璃纖維編織層被復電線容易卷繞，且電線在儲存中不互相粘連。而且，當切斷電線并剝離包敷層時，將不會使玻璃纖維編織層磨損或使玻璃纖維從電線斷口端散開。
實施例現在本發明將通過實施例加以描述。在這些實施例中，Vi表示乙烯基，Me表示甲基。術語“份”當指數量時表示重量份。粘度是25℃下測得的粘度。
對實施例中的玻璃纖維編織層被復電線的處理如下。將未處理的玻璃纖維編織層被復電線(通過在硅橡膠包敷的電線上編織玻璃纖維制得)放入裝滿處理劑組合物的容器中，然后通過涂覆夾具中的電線孔(這些電線孔的直徑略大于玻璃纖維編織層被復電線的直徑)，以使得用處理劑組合物涂覆玻璃纖維編織層被復電線的量均勻，之后將該電線置于加熱爐中，在180℃下熱固化5分鐘。
實施例1將分子鏈兩端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的、粘度為2000 mpa·s的100份二甲基聚硅氧烷，與18份含有乙烯基的、粘度為230 mpa·s的、由Vi(Me)2SiO1/2單元和SiO4/2單元組成的甲基聚硅氧烷樹脂(乙烯基含量為5.6％(重量))一起，放入Ross混合機中。然后，加入18份具有BET比表面積為200m2/g的沉積二氧化硅、3.5份六甲基二硅氮烷(用作二氧化硅表面處理劑)和2份水，并混合至均勻，然后將該體系在真空下進行熱處理，以制備出基于液態硅橡膠的化合物。
然后向100份這種基于液態硅橡膠的化合物中加入6份兩端用三甲基甲硅烷氧基封端的、粘度為22 mpa·s的二甲基硅氧烷·甲基氫硅氧烷共聚物(硅原子鍵合氫原子的含量為1.5％(重量))，0.5份氯鉑酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的配合物(其用量使鉑金屬的量為40ppm)，0.4份3，5-二甲基-1-己炔-3-醇(用作固化阻滯劑)，和0.25份鈦酸四丁基酯，將該體系均勻混合，以制備處理劑組合物。該組合物的粘度為26，000 mpa·s。將未處理的玻璃纖維編織層被復電線用這種組合物處理，測量玻璃纖維的粘合能力和表面粘著性。玻璃纖維的粘合能力通過用剪刀剪斷電線，并目測檢查切斷端玻璃纖維的散開來測量。表面粘著性通過觸摸評價。
比較例1以與實施例1相同的方法制備玻璃纖維編織層被復電線的處理劑組合物，不同的是不象實施例1那樣添加鈦酸四丁基酯。用與實施例1相同的方法測量用該組合物處理的玻璃纖維編織層被復電線的特性，其結果示于下面的表1中。
實施例2將分子鏈兩端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的、粘度為12，000 mpa·s的100份二甲基聚硅氧烷，與20份含有乙烯基的、粘度為230 mpa·s的、由Vi(Me)2SiO1/2單元和SiO4/2單元組成的甲基聚硅氧烷樹脂(乙烯基含量為5.6％(重量))一起，放入Ross混合機中。然后，加入20份具有BET比表面積為200m2/g的、預先已用六甲基二硅氮烷進行表面處理的煅制二氧化硅，并混合至均勻，以制備出基于液態硅橡膠的化合物。然后向100份這種基于液態硅橡膠的化合物中加入3份在兩端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氫硅氧烷共聚物(硅原子鍵合氫原子的含量為1.57％(重量))、2份二異丙氧基鈦雙(乙酰乙酸乙酯)、氯鉑酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的鉑配合物(其用量使鉑金屬的量為40ppm)，和0.1份甲基三(3-甲基-1-丁炔-3-氧)硅烷(用作固化阻滯劑)，將該體系均勻混合。該組合物的粘度為58，000 mpa·s。用該組合物處理的玻璃纖維編織層被復電線的特性用與實施例1相同的方法測量，其結果示于下面的表2中。
比較例2以與實施例2相同的方法制備玻璃纖維編織層被復電線的處理劑組合物，不同的是不象實施例2那樣添加二異丙氧基鈦雙(乙酰乙酸乙酯)。用該組合物處理的玻璃纖維編織層被復電線的特性用與實施例2相同的方法測量，其結果示于下面的表2中。
表1
表權利要求
1.一種用于玻璃纖維編織層被復電線的處理劑組合物，所述的組合物含有(A)100重量份的二有機聚硅氧烷，其粘度在25℃時為100～100，000mPa·s，且每分子含有至少兩個鏈烯基；(B)0～100重量份的有機聚硅氧烷樹脂；(C)5～100重量份的無機填料；(D)每分子含有至少三個硅原子鍵合氫原子的有機聚硅氧烷，其用量為該成分中的硅原子鍵合氫原子的摩爾數與成分A中鏈烯基的摩爾數的比為0.6∶1～20∶1(E)鉑系催化劑，對于每1，000，000重量份的成分A，該催化劑的用量根據鉑系金屬為0.1～500重量份；和(F)0.1～5重量份的有機鈦化合物。
2.權利要求1的處理劑組合物，其中成分(F)選自有機鈦酸酯和鈦的螯合化合物。
3.權利要求1的處理劑組合物，其中成分(A)在25℃時的粘度為1000～50，000mPa·s。
4.權利要求1的處理劑組合物，其中成分(B)以10～80重量份的量添加。
5.權利要求1的處理劑組合物，其中成分(D)中硅原子鍵合氫原子的摩爾數與成分(A)中鏈烯基的摩爾數的比在1∶1～10∶1的范圍內。
6.權利要求1的處理劑組合物，所述的組合物還含有0.01～10重量份的固化阻滯劑。
7.權利要求1的處理劑組合物，其中成分(F)是鈦酸四丁基酯。
8.權利要求1的處理劑組合物，其中成分(F)是二異丙氧基鈦雙(乙酰乙酸乙酯)。
9.一種用含有以下成分的組合物處理的玻璃纖維編織層被復電線，所述成分是(A)100重量份的二有機聚硅氧烷，其粘度在25℃時為100～100，000mPa·s，且每分子含有至少兩個鏈烯基；(B)0～100重量份的有機聚硅氧烷樹脂；(C)5～100重量份的無機填料；(D)每分子含有至少三個硅原子鍵合氫原子的有機聚硅氧烷，其用量為該成分中的硅原子鍵合氫原子的摩爾數與成分A中鏈烯基的摩爾數的比為0.6∶1～20∶1；(E)鉑系催化劑，對于每1，000，000重量份的成分A，該催化劑的用量根據鉑系金屬為0.1～500重量份；和(F)0.1～5重量份的有機鈦化合物。
全文摘要
一種用于玻璃纖維編織層被復電線的處理劑組合物,它具有優異的向玻璃纖維編織層的滲透性,非常好地將玻璃纖維和玻璃纖維編織層粘合,且得到表面不粘著的玻璃纖維編織層被復電線。該組合物含有(A)二有機聚硅氧烷,其粘度在25℃時為100～100,000mPa·s,且每分子含有至少兩個鏈烯基;(B)非必需的有機聚硅氧烷樹脂;(C)無機填料;(D)每分子含有至少三個硅原子鍵合氫原子的有機聚硅氧烷;(E)鉑系催化劑和(F)有機鈦化合物。
文檔編號C09D183/04GK1283722SQ0012634
公開日2001年2月14日 申請日期2000年7月26日 優先權日1999年7月26日
發明者太田健治, 中村明人 申請人:陶氏康寧東麗硅氧烷株式會社