專利名稱：使用低溫硬化性環氧樹脂的粉體涂料用組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及使用低溫硬化性環氧樹脂的粉體涂料用組合物，更具體地說，涉及到因低溫下容易硬化而可用于難以升溫或熱敏感材料的使用低溫硬化性環氧樹脂的粉體涂料用組合物。
特別是，對以金屬為首的各種材料具有良好的粘接力、防水性和耐藥品性，且涂膜韌性良好的環氧樹脂，可以替代醇酸或苯酚樹脂系列而廣泛使用。
粉體涂料是，將粉末狀態薄膜形成用組合物不使用有機溶劑或水等揮發性分散溶劑，采用加熱熔融的方法直接涂布在被噴涂物表面的涂料。與液狀涂料不同，粉體涂料不需要溶劑，只實施一次噴涂，也能得到厚涂膜，而且可使用不溶解在溶劑中的高分子樹脂，因此在建筑資材、汽車部件、管道、機械部件、電子制品、鐵制家具等方面，其用途和需求日益增大。
熱硬化性粉體涂料，一般來說，是通過將粉體涂料用樹脂與硬化劑、顏料、添加劑等一起，用壓出機或高溫輥碾機等混合機，加熱到80至130℃熔融混合后，粉碎而制造。其它方法還有，可通過將各成分用球磨機或螺帶式摻混機等混合器，在常溫下混合而制造。
粉體涂料可使用多種噴涂法，例如，火焰噴涂法、流動層法或靜電噴涂法等，其中靜電噴涂法使用最為廣泛。
粉體涂料中使用的樹脂，大體區分為環氧系列和聚酯系列樹脂。環氧系列樹脂，通常是將雙酚A和環氧氯丙烷在堿或酸催化劑存在下反應而制造的雙酚A系列環氧樹脂，但耐藥品性和耐腐蝕性良好的物質在高溫下才能硬化，因此，對短時間內升溫困難的金屬系列的厚噴涂物，需要加上大量熱能，由此能量損失大，很難使用于熱敏感材料。
另外還提出了，對通常的雙酚化合物的環氧丙基醚在其二級羥基上進一步與環氧氯丙烷反應，得到多官能雙酚型環氧樹脂，作為電器電子部件的密封材料，使用于積層板等用途上(例如，美國專利4,623,701，日本特開平5-5020號，特開平6-248055號，特開平6-298904號等)。但，這些已知技術中對所用粉體涂料的制造完全沒有記載。
為達到所述目的，本發明提供一種粉體涂料用組合物，其特征在于它含有100重量份數的以下列化學式1表示的低溫硬化性環氧樹脂和30至500重量份數的硬化劑化學式1
式中n是0.1至30的實數，R1和R2分別是氫、取代或非取代的碳原子數為1至5的烷基或烷氧基，X是氫原子或環氧丙基，X的20％以上為環氧丙基。
所述化學式1的環氧樹脂中，優選R1和R2分別是氫或甲基，n是1至15的實數。
根據本發明的一種實施方式，所述硬化劑優選雙酚A系列的硬化劑或聚酯系列的硬化劑。
根據本發明的一種實施方式，所述粉體涂料用組合物優選是相對于100重量份數的所述化學式1的低溫硬化性環氧樹脂，進一步含有10至200重量份數的環氧當量為600至1500g/eq的雙酚A系列通用粉體涂料用環氧樹脂。
根據本發明的一種實施方式，所述粉體涂料用組合物優選是進一步含有從顏料、抗氧劑、填充劑、光穩定劑、硬化促進劑以及紫外線吸收劑等中選擇的一種以上的添加劑。
所述化學式1中，R表示的碳原子數1至5的烷基，可舉出，例如，甲基、乙基、丙基、丁基等的基團。另外，n是0.1至30，尤其是1至15的數；X是氫原子或環氧丙基；X的20％以上，特別是25％以上為環氧丙基。
在這里，n和X表示平均值。
如果n不足0.1，或20％以下的X為環氧丙基，則三官能性以上的多官能性環氧化合物含量減少，因此不能滿足硬化性或涂膜物性，效果不理想。
為改善耐腐蝕性良好但只在高溫下才能硬化的一般環氧樹脂的缺點，本發明提供的粉體涂料用組合物，通過使用在環氧樹脂上賦予多官能性的所述化學式1的低溫硬化性環氧樹脂，完成保持原有耐腐蝕性且具有低溫硬化性的目標。
本發明的粉體涂料用組合物，作為主劑使用的是所述化學式1的多官能性和低溫硬化性環氧樹脂，作為硬化劑使用的是雙酚A系列或聚酯系列樹脂。即，不使用酸酐或胺等一般涂料用硬化劑，而使用雙酚A系列或聚酯系列樹脂硬化劑，以便通過低溫加熱可使所述粉體涂料用組合物進行硬化反應。
本發明的粉體涂料用組合物中使用的所述雙酚A系列硬化劑或聚酯系列硬化劑的使用量，相對于100重量份數的所述化學式1的多官能性環氧樹脂，可使用30至500重量份數，其理由是在所述比例下，主劑和硬化劑的官能基團通過當量反應完全反應，不剩下未反應官能基團。
本發明的粉體涂料用組合物中含有的所述化學式1的環氧樹脂，優選環氧當量為200至600g/eq以下。其理由是環氧當量超過600g/eq，硬化物會產生著色，物性劣化。
本發明的粉體涂料用組合物中作為硬化劑使用的聚酯系列硬化劑，可使用本領域的粉體涂料用組合物中常用的物質，只要是含有可參與環氧樹脂硬化反應的羧基，沒有特別限制，但優選的是其玻璃轉化溫度為55至65℃，酸值為30至80。
市場上可得到的所述聚酯系列硬化劑，可例舉出商標名[KP-3520](大韓民國國都化學株式會社制)，商標名[KP-3531](大韓民國國都化學株式會社制)，商標名[KP-3620](大韓民國國都化學株式會社制)，商標名[KP-3720](大韓民國國都化學株式會社制)等商品。
另外，本發明的粉體涂料用組合物中作為硬化劑使用的雙酚A系列硬化劑，可使用本領域的粉體涂料用組合物中常用的物質，其末端基上具有OH基，其苯酚OH基當量優選為200至800。
市場上可得到的所述雙酚A系列硬化劑，可例舉出商標名[KD-410J](國都化學株式會社制)，商標名[KD-406](國都化學株式會社制)，商標名[KD-420](國都化學株式會社制)，商標名[KD-426](國都化學株式會社制)等商品。
本發明的粉體涂料用組合物，優選進一步含有當量為600至1500g/eq的雙酚A系列通用粉體涂料用環氧樹脂，但它們在粉體涂料硬化時，與雙酚A系列和聚酯系列硬化劑反應，形成硬化物。所述的當量為600至1500g/eq的雙酚A系列通用粉體涂料用環氧樹脂，相對于100重量份數的所述化學式1的低溫環氧樹脂，優選添加10至200重量份數的含量，其含量低于10重量份數時，添加的伴隨效果小，超過200重量份數時，低溫硬化效果消失，且機械物性變低，效果不理想。
本發明的粉體涂料用組合物，優選含有指定量的本領域中已知的消泡劑，該消泡劑可控制涂膜表面上的氣泡發生，其含量相對于組合物的總重量，優選為0.1至20重量份數。消泡劑含量超過所述范圍時，會對物性產生壞的影響。
本發明的粉體涂料用組合物中使用的涂平劑是，能給予涂膜平滑性的物質，其含量優選為0.1至20重量份數。涂平劑含量超過所述范圍時，也會對物性產生不良影響。
本發明的所述粉體涂料用組合物，除所述成分之外，還可進一步含有本領域的粉體涂料用組合物中通常添加的已知添加劑。這類添加劑包括顏料、抗氧劑、填充劑、光穩定劑、硬化促進劑或紫外線吸收劑等。
本發明中使用的所述化學式1的低溫硬化性多官能性環氧樹脂可通過，例如，具有下列化學式2結構的雙酚A系列環氧樹脂與環氧氯丙烷的聚合來制造化學式2
(式中R1和R2分別是氫、取代或非取代的C1～C5烷基或烷氧基，n是1至30的實數。)
為制造本發明的低溫硬化性環氧樹脂而使用的環氧氯丙烷，也可稱為1，2-環氧基-3-氯丙烷，具有下列化學式3的結構，是無色透明液體，具有dl-體和l-體，通常指的是dl-體。
化學式3
通過所述化學式2的雙酚A系列化合物與所述化學式3的環氧氯丙烷反應，可制造本發明的所述化學式1的多官能性環氧系列樹脂，其制造方法具體如下列反應式1所示反應式1
如所述反應式1所述，將所述化學式2的雙酚A系列環氧樹脂在催化劑存在下與過量的所述化學式3的環氧氯丙烷反應，得到所述化學式1的多官能性環氧樹脂。
所述反應中，反應溫度為50至180℃，在30至250Torr的減壓條件下進行反應。
所述反應的反應時間為2至30小時。
所述反應中使用的催化劑可舉出，例如，堿性化合物、路易斯酸和層間移動催化劑。
在這里，堿性化合物可舉出，例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等，路易斯酸可舉出三氟化硼、氯化錫、氯化鋅等。
另外，作為層間移動催化劑可舉出，例如，四甲基氯化銨，四丁基溴化銨，甲基三辛基氯化銨，甲基三癸基氯化銨，N，N-二甲基氯化吡咯烷，N-乙基-N-甲基碘化吡咯烷，N-丁基-N-甲基溴化吡咯烷，N-芐基-N-甲基氯化吡咯烷，N-乙基-N-甲基溴化吡咯烷，N-丁基-N-甲基溴化嗎啉，N-丁基-N-甲基碘化嗎啉，N-烯丙基-N-甲基溴化嗎啉，N-甲基-N-芐基氯化哌啶，N-甲基-N-芐基溴化哌啶，N，N-二甲基碘化哌啶，N-甲基-N-乙基哌啶乙酸酯，N-甲基-N-乙基碘化哌啶。其中優選四甲基氯化銨。
該反應中環氧氯丙烷的使用量是，相對于1當量的二環氧丙基醚的羥基，使用1當量以上，特別是在2～10當量的范圍內使用；堿性化合物，相對于1當量的環氧丙基化的羥基，使用0.1～2.0摩爾，特別使用0.3～1.5摩爾；層間移動催化劑，相對于反應物總重量，使用0.01～10摩爾％，特別使用0.2～2摩爾％。
另外，該反應是在烴、醚或酮等溶劑下進行，過剩的環氧氯丙烷也可用作溶劑使用。
所述化學式1表示的環氧樹脂是，20～100％的X為環氧丙基，但其隨著環氧氯丙烷的過剩量、反應溫度、反應壓力、反應時間、催化劑種類和使用量等反應條件的調整，可任意調整。
所述反應中得到的本發明化學式1的多官能性環氧系列樹脂，其環氧當量為200至600，n是1至30。
作為起始物質加入的所述化學式3的環氧氯丙烷，優選加入比所述化學式2的雙酚A系列環氧樹脂量過量，相對于所述化學式2的雙酚A系列，加入1∶30至1∶80摩爾比。
作為起始物質加入的所述化學式2的雙酚A系列環氧樹脂，優選其環氧當量為400至2000，進一步優選為400至1000的樹脂。
這些所述化學式2的雙酚A系列環氧樹脂可通過購買市場上銷售的商品來使用，也可以根據下列反應式2的工藝制造。
(式中R1、R2和n同所述化學式1)如上述反應式2所述，通過將上述化學式的普通雙酚A系列化合物與所述化學式3的環氧氯丙烷反應，可制造作為本發明起始物質使用的所述化學式2的雙酚A系列環氧樹脂。
下面舉出本發明的實施例進行詳細說明，但本發明的范圍并不限定于下列實施例。
參照例1多官能性環氧樹脂的制造向具有回流裝置、攪拌裝置、減壓裝置和滴液裝置的燒瓶中，加入65重量份數的雙酚A系列環氧樹脂①(環氧當量650，n＝3.4)、46.3重量份數的環氧氯丙烷和0.2重量份數的四甲基氯化銨，在滴液裝置中加入8.5重量份數的48重量％的氫氧化鈉水溶液。在50～60℃的內部溫度和80Torr壓力下回流下2小時內滴入氫氧化鈉水溶液，并同時通過共沸蒸餾除去水。然后，進一步反應2小時，冷卻，過濾，用蒸發器蒸發除去溶劑，得到目的物多官能性環氧樹脂[環氧當量340，G(化學式1中X環氧丙基化的比率)＝65％](EP-1)。
參照例2多官能性環氧樹脂的制造向具有回流裝置、攪拌裝置、減壓裝置和滴液裝置的燒瓶中，加入47.5重量份數的雙酚A系列環氧樹脂②(環氧當量475，n＝2.1)、46.3重量份數的環氧氯丙烷和0.2重量份數的四甲基氯化銨，在滴液裝置中加入5.5重量份數的48重量％的氫氧化鈉水溶液。在50～60℃的內部溫度和80Torr壓力下回流下2小時內滴入氫氧化鈉水溶液，并同時通過共沸蒸餾除去水。然后，進一步反應2小時，冷卻，過濾，用蒸發器蒸發除去溶劑，得到目的物多官能性環氧樹脂[環氧當量310，G＝62％](EP-2)。
參照例3多官能性環氧樹脂的制造向具有回流裝置、攪拌裝置、減壓裝置和滴液裝置的燒瓶中，加入200重量份數的雙酚A系列環氧樹脂③(環氧當量1000，n＝5.8)、46.3重量份數的環氧氯丙烷和0.2重量份數的四甲基氯化銨，滴液裝置中加入15重量份數的48重量％的氫氧化鈉水溶液。在50～60℃的內部溫度和80Torr壓力下回流下2小時內滴入氫氧化鈉水溶液，并同時通過共沸蒸餾除去水。然后，進一步反應2小時，冷卻，過濾，用蒸發器蒸發除去溶劑，得到目的物多官能性環氧樹脂[環氧當量420，G＝55％](EP-3)。
參照例4多官能性環氧樹脂的制造向具有回流裝置、攪拌裝置、減壓裝置和滴液裝置的燒瓶中，加入47.5重量份數的雙酚A系列環氧樹脂②、92.5重量份數的環氧氯丙烷和0.4重量份數的四甲基氯化銨，滴液裝置中加入4.9重量份數的48重量％的氫氧化鈉水溶液。在50～60℃的內部溫度和80Torr壓力下回流下2小時內滴入氫氧化鈉水溶液，并同時通過共沸蒸餾除去水。然后，進一步反應2小時，冷卻，過濾，用蒸發器蒸發除去溶劑，得到目的物多官能性環氧樹脂[環氧當量278，G＝82％](EP-4)。
參照例5多官能性環氧樹脂的制造向具有回流裝置、攪拌裝置、減壓裝置和滴液裝置的燒瓶中，加入65重量份數的雙酚A系列環氧樹脂①、162重量份數的環氧氯丙烷和81.0重量份數的二甲基亞砜。將9.1重量份數的氫氧化鈉在70℃下邊攪拌邊慢慢加入，添加后進一步反應3小時。然后，將未反應的環氧氯丙烷和二甲基亞砜大部分減壓除去，將含有副產物和二甲基亞砜的反應生成物溶解在150重量份數的甲基異丙基酮中，在這里加入2重量份數的30％的氫氧化鈉水溶液，在70℃反應2小時。冷卻，油水分離后，用蒸發器蒸發除去溶劑，得到目的物多官能性環氧樹脂[環氧當量295，G＝90％](EP-5)。
參照例6多官能性環氧樹脂的制造向具有回流裝置、攪拌裝置、減壓裝置和滴液裝置的燒瓶中，加入100重量份數的雙酚A系列環氧樹脂④(環氧當量1000，n＝6.6)、46.3重量份數的環氧氯丙烷和0.4重量份數的四甲基氯化銨，滴液裝置中加入4.9重量份數的48重量％的氫氧化鈉水溶液。在50～60℃的內部溫度和80Torr壓力下回流下2小時內滴入氫氧化鈉水溶液，并同時通過共沸蒸餾除去水。然后，進一步反應2小時，冷卻，過濾，用蒸發器蒸發除去溶劑，得到目的物多官能性環氧樹脂[環氧當量320，G＝65％](EP-6)。
參照例7多官能性環氧樹脂的制造向具有回流裝置、攪拌裝置、減壓裝置和滴液裝置的燒瓶中，加入50重量份數的雙酚A系列環氧樹脂⑤(環氧當量700，n＝3.7)、130重量份數的環氧氯丙烷和0.4重量份數的四甲基氯化銨，滴液裝置中加入8.5重量份數的48重量％的氫氧化鈉水溶液。在50～60℃的內部溫度和80Torr壓力下回流下2小時內滴入氫氧化鈉水溶液，并同時通過共沸蒸餾除去水。然后，進一步反應2小時，冷卻，過濾，用蒸發器蒸發除去溶劑，得到目的物多官能性環氧樹脂[環氧當量304.5，G＝85％](EP-7)。
實施例1至12粉體涂料用組合物的制造使用從所述參照例1至7得到的多官能性環氧樹脂，按下表1的組成混合各種成分后，通過已加熱的壓出器ZSK25(W&P公司制，主螺桿rpm250)完全混合。將得到的物質粉碎成微細粒子，使用GEMA靜電噴涂槍(60～80KV)，在金屬表面上涂布，形成涂膜。將形成了所述粉體涂膜的所述金屬在140℃硬化。
比較例粉體涂料用組合物的制造具有下表1組成的粉體涂料用組合物，用所述實施例1的方法制造。
*表1中，各單位是重量份數。
所述表1成分中，商標名KD-242G(國都化學株式會社制)表示650-725g/eq雙酚A系列通用粉體涂料用環氧樹脂，而商標名[KP-3520](國都化學株式會社值)表示粉體涂料用聚酯樹脂，作為硬化劑使用。
二苯乙醇酮和商標名[PV5](Wolee公司制)分別用作消泡劑和涂平劑，BaSO4是填充劑，TiO2是顏料，2-甲基咪唑是硬化促進劑。
表1
實驗例1沖擊性試驗、埃里克森試驗和凝膠化時間測定試驗對所述實施例1至12以及比較例所得樣品進行沖擊性試驗、埃里克森試驗和凝膠化時間測定試驗，其結果如下表2所示。其中測定方法如下。
沖擊性試驗根據ASTM D2794進行。
埃里克森試驗根據ISO1520進行。
如表2所示，使用本發明多官能性環氧樹脂的實施例1至12，與同一硬化條件下的比較例1比較，硬化物性，即沖擊性和埃里克森試驗中機械物性以及凝膠化時間更加良好。
發明的效果如上所述，本發明的含有多官能性環氧樹脂的粉體涂料用組合物，因為具有極好的低溫硬化性，可用于短時間內難以升溫的金屬系列厚噴涂物以及熱敏感材料等，即使使用小能量，也能得到充分的硬化，因此可以節約能量且保護環境。
表2
(○良好、△微細亀裂、×亀裂)
權利要求
1.一種粉體涂料用組合物，其特征在于它含有100重量份數的以下列化學式1表示的低溫硬化性環氧樹脂和30至500重量份數的硬化劑化學式1
其中n是0.1至30的實數，R1和R2分別是氫、取代或非取代的碳原子數為1至5的烷基或烷氧基，X是氫原子或環氧丙基，X的20％以上為環氧丙基。
2.如權利要求1所述的粉體涂料用組合物，其特征在于所述環氧樹脂是以下列化學式4表示的環氧樹脂化學式4
其中R1、R2和n同權利要求1所述。
3.如權利要求1所述的粉體涂料用組合物，其特征在于所述化學式1的環氧樹脂的R1和R2是甲基，n是1至15的實數。
4.如權利要求1所述的粉體涂料用組合物，其特征在于含有0.1至20重量份數的消泡劑和0.1至20重量份數的涂平劑。
5.如權利要求1所述的粉體涂料用組合物，其特征在于所述硬化劑是苯酚系列的硬化劑或聚酯系列的硬化劑。
6.如權利要求1至5的任意一項所述的粉體涂料用組合物，其特征在于相對于100重量份數的所述化學式1的低溫環氧樹脂，還含有10至200重量份數的當量為600至1500g/eq的雙酚A系列通用涂料用環氧樹脂。
7.如權利要求1至5的任意一項所述的粉體涂料用組合物，其特征在于進一步含有從顏料、抗氧劑、填充劑、光穩定劑、硬化促進劑和紫外線吸收劑所組成的組中選擇的至少一種。
全文摘要
本發明提供一種因在低溫下容易硬化而可用于難以升溫或熱敏感材料的使用低溫硬化性環氧樹脂的粉體涂料用組合物。本發明提供的粉體涂料用組合物其特征在于它含有100重量份數的低溫硬化性環氧樹脂和30至500重量份數的雙酚A系列硬化劑或聚酯系列硬化劑。
文檔編號C09D163/00GK1427051SQ0215681
公開日2003年7月2日 申請日期2002年12月13日 優先權日2001年12月19日
發明者樸鐘洙, 樸永洙, 金珍佑 申請人:株式會社國都化學