一種低溫快速固化環氧樹脂膠粘劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及環氧樹脂膠粘劑，具體涉及一種低溫快速固化環氧樹脂膠粘劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]在諸多類別的膠粘劑中，環氧樹脂膠粘劑以其粘接能力強、適應性廣等特點備受青睞。環氧樹脂膠粘劑是一類重要的工程膠粘劑，隨著科學技術的進步，特別是尖端科技發展，對膠粘劑的要求越來越高。現有技術中，出現了耐高溫環氧樹脂膠粘劑，但對于其低溫應用，大多會出現低溫固化脆裂的問題，如何把膠粘劑力學性能與柔性、耐冷熱沖擊性有效地結合起來，是需要研究的重點內容。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是提供一種耐低溫不脆裂的低溫快速固化環氧樹脂膠粘劑及其制備方法。
[0004]本發明為實現上述目的所采用的技術方案為:一種低溫快速固化環氧樹脂膠粘劑，由環氧樹脂、有機硅樹脂、改性丁腈橡膠、催化劑、固化劑、增韌劑、無機填料和改性填料組成，各原料的重量占膠粘劑總重量的百分比分別為:環氧樹脂30-60%、有機硅樹脂10-20%、改性丁腈橡膠6-8.5%、催化劑2-4.5%、固化劑2-3%、增韌劑2-3%、無機填料16-21%和改性填料2-10%，其中，無機填料由重量比為5-10:5-10:8-11的納米冡脫土、納米Si02和銅粉組成，改性填料由重量比為7:3的改性玻璃纖維和改性碳化硅組成。
[0005]其中，所述的催化劑由重量比為2: 3: 7的3-巰基丙酸、芐基二甲胺和對甲苯磺酸組成。
[0006]其中，所述的丁腈橡膠由重量比為3:2的端羧基液體丁腈橡膠和端羥基液體丁腈橡膠組成。
[0007]—種低溫快速固化環氧樹脂膠粘劑的制備方法，包括以下步驟:
步驟一、將Re03粉末置于預熱至90?120°C的混合機中，在混合攪拌的過程中，加入重量為Re03粉末重量3~8%的硅烷偶聯劑，反應30min，將混合機內溫度降至55?70°C，加入重量為Re03粉末重量110倍的丁腈橡膠，攪拌30?50min，制得改性丁腈橡膠，備用；
步驟二、取20ml的硅烷偶聯劑，然后將其溶于980ml的乙醇中，制成體積濃度為2%的硅烷偶聯劑/乙醇溶液，再稱取玻璃纖維300g，置于硅烷偶聯劑/乙醇溶液中浸泡12h，晾干后，在80°C烘箱中烘干，制得改性玻璃纖維，備用；
步驟三、取碳化硅、體積與碳化硅總重量的比例為50mL: 1 g的濃硫酸混合后，超聲波震蕩處理2?2.5h后，先在100?120°C下恒溫油浴1?1.5h，然后再進行抽濾，并采用去離子水沖洗濾液至其pH=7，在80?100°C的真空干燥箱中烘干后，制得酸化碳化硅;將酸化碳化硅以及與其重量相同的硅烷偶聯劑加入到丙酮溶液使其完全溶解，將溶液置于超聲波清洗器中處理20min后，再在80?100°C的真空干燥箱中烘干，制得改性碳化硅，備用； 步驟四、取摩爾比為1:4的季戊四醇和3-巰基丙酸，在30°C下混合反應得混合物A，按照所述重量百分比取環氧樹脂，將一半重量的環氧樹脂以及三倍其重量的混合物A混合，以10°C/min的速率升溫至100°C，并在100°C下保溫lh，冷卻至室溫，制得固化劑，備用；
步驟五、按照所述重量百分比取納米蒙脫土、納米Si02和銅粉混合成無機填料，將步驟二制備的改性玻璃纖維和步驟三制備的改性碳化硅混合成改性填料，按照所述重量百分比，分別取有機硅樹脂、改性丁腈橡膠、無機填料和改性填料置于轉速為llOOr/min的混合機中，并加入剩余的環氧樹脂，在90?140°C溫度下混合5?8min，制得混合物B，備用；
步驟六、向混合機中繼續加入所述重量百分比的催化劑、固化劑和增韌劑，攪拌30-50min后，冷卻至15°C以下后，將混合機內溫度恢復至25-30°C，制得膠粘劑。
[0008]眾所周知，膠粘劑固化過程主要是環氧樹脂與固化劑之間發生反應生成網狀聚集體而使膠粘劑的粘接強度表現出來的過程。本發明加入的銅粉，填充在聚合物中間使反應物固化收縮比例減小，增加網絡聚合物的均勻性，從而減小固化反應產生的內應力，達到提高膠粘劑粘接強度的效果。
[0009]本發明中，改性丁腈橡膠在固化前與環氧樹脂基體、固化劑相互融合在一起，在固化過程中出現相分離，增韌劑解析分離形成兩相結構，提高了膠粘劑的韌性;本發明制得的固化劑，能夠在0°左右的低溫下快速固化環氧樹脂，制得的膠粘劑具有較高的固化速率、黏性和相容性。
[0010]有益效果:1、為了克服膠粘劑在低溫使用時易開裂，不耐磨損及抗沖擊性較差的不足，本發明創新改良了傳統膠粘劑的配方，經過有機化處理的碳化硅表面帶有活性基團一硅羥基，與環氧樹脂基體中的醚鍵或環氧基發生強烈的相互作用，使無機相和有機相間形成良好的界面結合，能有效的改善碳化硅與環氧樹脂基體的相容性，增加兩相的界面結合力；同時由于納米蒙脫土和納米Si02無機納米粒子不但可以承擔一定量的載荷而且還具有能量傳遞效應，所以當膠粘劑受到外力沖擊時，使基體樹脂微裂紋擴展受到阻礙或鈍化，最終終止微裂紋，不會發展為宏觀開裂，與其他材料粘結牢固，不易在粘結面處發生開
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[0011 ] 2、本發明的耐低溫性原因有:其一、添加的改性填料，存在著大量的羥基、醚鍵和環氧基，因此增強了無機相和有機相之間活性基團的相互作用，改善了與基體樹脂的界面結合，增加了高聚物斷裂所需要的能量，從而使其耐低溫性增強；其二、納米蒙脫土和Si02作為無機物，對環氧體系來說是引入了剛性粒子，與聚合物鏈形成物理交聯點，隨著納米粒子的增加，交聯密度就增加，從而提高膠粘劑的耐冷熱性。
[0012]3、本發明中，納米蒙脫土的粒徑較小，可與環氧樹脂基體結合，且蒙脫土納米顆粒能夠承擔部分環氧樹脂基體傳遞過來的載荷，在基體中起到均勾應力的作用，提高膠粘劑的強度。本發明的環氧樹脂膠粘劑可在30°C下使用，能夠快速固化，且在15°C時的剪切強度達到30MPa，在15°C時的剝離強度達到8kN/m。
【具體實施方式】
[0013]下面結合具體實施例對本發明的一種低溫快速固化環氧樹脂膠粘劑及其制備方法作進一步說明，以使本領域的技術人員可以更好的理解本發明并能予以實施，但所舉實施例不作為對本發明的限定。
[0014]—種低溫快速固化環氧樹脂膠粘劑，由環氧樹脂、有機硅樹脂、改性丁腈橡膠、催化劑、固化劑、增韌劑、無機填料和改性填料組成，各原料的重量占膠粘劑總重量的百分比分別為:環氧樹脂30-60%、有機硅樹脂10-20%、改性丁腈橡膠6-8.5%、催化劑2_4.5%、固化劑2-3%、增韌劑2-3%、無機填料16-21 %和改性填料2-10%，其中，無機填料由重量比為5-10:5-10:8-11的納米蒙脫土、納米Si02和銅粉組成，改性填料由重量比為7:3的改性玻璃纖維和改性碳化硅組成。
[0015]實施例1
一種低溫快速固化環氧樹脂膠粘劑的制備方法，包括以下步驟:
步驟一、將Re03粉末置于預熱至120°C的混合機中，在混合攪拌的過程中，加入重量為Re03粉末重量8%的硅烷偶聯劑，反應30min，將混合機內溫度降至70°C，加入重量為Re03粉末重量110倍的丁腈橡膠，攪拌50min，制得改性丁腈橡膠，備用；
步驟二、取20ml的硅烷偶聯劑，然后將其溶于980ml的乙醇中，制成體積濃度為2%的硅烷偶聯劑/乙醇溶液，再稱取玻璃纖維300g，置于硅烷偶聯劑/乙醇溶液中浸泡12h，晾干后，在80°C烘箱中烘干，制得改性玻璃纖維，備用；
步驟三、取碳化硅、體積與碳化硅總重量的比例為50mL: 1 g的濃硫酸混合后，超聲波震蕩處理2.5h后，先在120°C下恒溫油浴1.5h，然后再進行抽濾，并采用去離子水沖洗濾液至其pH=7，在100°C的真空干燥箱中烘干后，制得酸化碳化硅;將酸化碳化硅以及與其重量相同的硅烷偶聯劑加入到丙酮溶液使其完全溶解，將溶液置于超聲波清洗器中處理20min后，再在100°C的真空干燥箱中烘干，制得改性碳化硅，備用；
步驟四、取摩爾比為1:4的季戊四醇和3-巰基丙酸，在30°C下混合反應得混合物A，稱取環氧樹脂50g，將25g的環氧樹脂以及三倍其重量的混合物A混合，以10°C/min的速率升溫至100°C，并在100°C下保溫lh，冷卻至室溫，制得固化劑，備用；
步驟五、稱取納米蒙脫土5g、納米Si02 5g和銅粉8g混合成無機填料，稱取步驟二制備的改性玻璃纖維1.4g和步驟三制備的改性碳化硅0.6g混合成改性填料，分別取有機硅樹脂15g、改性丁腈橡膠7g、無機填料和改性填料置于轉速為1100r/min的混合機中，并加入剩余25g的環氧樹脂，在140°C溫度下混合8min，制得混合物B，備用；
步驟六、將混合機內溫度降至55°C，向混合機中加入3g的催化劑、2.5g固化劑和2.5g增韌劑，攪拌50min，靜置并抽真空除去混合物表面的氣泡，然后，將混合機內溫度冷卻至15°C以下后，保持lOmin，將混合機內溫度升溫至25-30°C，制得膠粘劑。
[0016]實施例2
一種低溫快速固化環氧樹脂膠粘劑的制備方法，包括以下步驟:
步驟一、將Re03粉末置于預熱至90°C的混合機中，在混合攪拌的過程中，加入重量為Re03粉末重量3%的硅烷偶聯劑，反應30min，將混合機內溫度降至55°C，加入重量為Re03粉末重量110倍的丁腈橡膠，攪拌30min，制得改性丁腈橡膠，備用；
步驟二、取20ml的硅烷偶聯劑，然后將其溶于980ml的乙醇中，制成體積濃度為2%的硅烷偶聯劑/乙醇溶液，再稱取玻璃纖維300g，置于硅烷偶聯劑/乙醇溶液中浸泡12h，晾干后，在80°C烘箱中烘干，制得改性玻璃纖維，備用；
步驟