專利名稱：含不飽和碳鏈系列熱致變色材料及制造方法
技術領域：
本發明屬于有機染料和涂料的技術領域。具體地說，是涉及一種熱致變色的染料和涂料，即提出一種含不飽和碳鏈可用作為高分子單體的有機熱致變色染料和涂料及其制造方法。
背景技術：
熱致變色染料和涂料是新興的重要功能材料之一，它廣泛地應用于記錄材料和傳真機、計算機、儀器記錄用紙。近年來又逐漸推廣應用于商標、產品標記以及票證防偽等領域，取得很好的效果。
現有的熱敏變色技術中多采用三芳甲烷或者熒烷系衍生物作熱致變色材料。
美國專利USP3,244,730報導了三芳甲烷系熱致變色材料3，3-雙氨基苯基苯并呋喃酮及其衍生物的合成，其結構式通常表示如通式(A) 式中X＝NH2，NHR，N(CH3)2，NHCOCH3，CH3；Y＝NH2，NHR，N(CH3)2，OH，CH3；Z＝NO2，NH2，N(CH3)2，NHCOCH3，NHCH3。
美國專利USP4,322,352中又提出了通式為(B)的雙吲哚類無色苯并呋喃酮化合物的合成
式中吲哚基可相同也可不同，R0、R3及R1或R2其中之一選自氫，另一個選自 其中，B代表-OY或 其中，Y選自氫、堿金屬離子、銨離子、C1-C8的單、雙或三烷基銨離子、C1-C8烷基、C2-C8烯基、芐基或苯環上被C1-C18烷基或C2-C18烷氧基取代的芐基、鹵素或烷氧基；Y’選自氫或C1-C8烷基；Y”選自氫，C1-C8烷基或C4-C18的N，N-二烷基胺烷；R5、R5’，R6、R6’，Y1、Y1’可以相同也可以不同；R5、R5’代表氫、C1-C3的烷基或苯基；R6、R6’代表氫、C1-C18的烷基、C2-C4的烯基、芐基或苯環上被一個鹵素或C1-C3烷基取代的芐基；Y1、Y1’代表一或兩個氫、C1-C3的烷基、C1-C3的烷氧基、鹵素或硝基。
美國專利USP3,624,107則公開了無色熒烷系熱變色材料的合成，其結構式表示如通式(C) 式中R，R1，R2和R3中有一個表示硝基或氨基，其余的R，R1，R2和R3表示氫，鹵素，苯和烷基；R4表示少于五個碳原子的烷基。并且此類材料當與路易斯酸接觸時呈現為有色形態。
然而，以上報導的三芳甲烷和無色熒烷系熱致變色材料分子結構比較大，當采用它參予合成高分子材料時，由于空間位阻作用，難于和其它小分子單體聚合，即難以作為高分子共聚單體。
發明內容
本發明的目的在于制備一種含不飽和碳鏈取代基的熱致變色化合物；當此化合物與顯色物質路易斯酸和有一定極性的有機溶劑接觸時，呈現有色形態；此類化合物是在傳統氨基取代的熱致變色染料結構基礎上，酰胺化引入不飽和碳鏈聚合活性基團，使可用作高分子合成單體。
本發明的技術內容如下本發明提出了一系列含不飽和碳鏈取代基的熱致變色化合物，如通式(I)所示CH2＝CH(CH2)nCONH(M) (I)式中n＝0-15；(M)NH2分別代表三芳甲烷系如通式(a)和熒烷系如通式(b)兩類氨基取代的熱致變色染料，其結構如下 式中Ar1和Ar2可以相同也可不同，分別選自 或 X＝NH2，NHR，N(CH3)2，NHCOCH3，CH3；R1分別選自氫、C1-C18的烷基、C2-C4的烯基、芐基或苯環上被鹵素或C1-C3的烷基取代的芐基，R2分別選自氫、C1-C3的烷基或苯。
式中R1，R2，R3和R6中有一個選自氨基，其余的R1，R2，R3和R6表示氫，鹵素，苯，烷基和烷氧基；R4，R5可以相同也可以不同，分別表示烷基，苯基或烷基取代的苯基。
本發明所提出的含不飽和碳鏈取代基的化合物，其(a)組分(即三芳甲烷系)和(b)組分(即熒烷系)中各官能團的最佳選擇如下(a)組分中，R1表示氫、C1-C8的烷基；R2為氫、C1-C3的烷基。
(b)組分中，R1，R2，R3和R6表示氫，鹵素，苯，C1-C4的烷基和C1-C2的烷氧基；R4，R5為C1-C4的烷基，苯基，甲苯基。
本發明提出了一種熱敏變色染料和涂料的制造方法，其特征在于通過不飽和酰氯使三芳甲烷系熱敏變色材料酰胺化反應縮合成通式(I)的化合物，其主反應式如下
其中反應式(1)的不飽和酸和氯化亞砜的摩爾數比為1∶0.6-6；反應溶劑可以是飽和脂肪烷烴，鹵代脂肪烷烴，環烷烴，芳烴，鹵代芳烴等，反應溫度為20-200℃，反應時間1-20小時。反應式(2)的(M)NH2與不飽和酰氯的摩爾數比為1∶0.2-20，反應溶劑為飽和脂肪烷徑，鹵代脂肪烷烴，環烷烴，芳烴，鹵代芳烴，含一或兩個氧原子的五元或六元雜環化合物，溶劑用量是(M)NH2重量的2-100倍，反應溫度為20-200℃，反應時間1-20小時。
上述制造方法的反應參數和反應條件的最佳選擇范圍是反應式(1)不飽和酸和氯化亞砜的摩爾數比為1∶0.8-3，反應溶劑為苯或者烷基苯，反應溫度為50-150℃，反應時間為2-8小時；反應式(2)中(M)NH2與不飽和酰氯的摩爾數比為1∶0.8-3，反應溶劑為苯，烷基苯或者四氫呋喃，溶劑用量是(M)NH2重量的5-30倍，反應溫度為50-150℃，反應時間2-8小時。
本發明還提出了一種熱敏變色染料和涂料的制造方法，其特征在于通過不飽和酰氯使熒烷系熱敏變色材料酰胺化反應縮合成通式(I)的化合物，其主反應式如下
其中反應式(1)的不飽和酸和氯化亞砜的摩爾數比為1∶0.6-8；反應溶劑可以是飽和脂肪烷烴，鹵代脂肪烷烴，環烷烴，芳烴，鹵代芳烴等，反應溫度為20-200℃，反應時間為1-20小時；反應式(2)的(M)NH2與不飽和酰氯的摩爾數比為1∶0.2-20，反應溶劑可為飽和脂肪烷徑、鹵代脂肪烷烴、環烷烴、芳烴、鹵代芳烴，溶劑用量是(M)NH2重量的2-100倍，反應溫度為20-200℃，反應時間1-20小時。
上述制造方法的反應參數和反應條件的最佳選擇范圍是反應式(1)不飽和酸和氯化亞砜的摩爾數比為1∶0.8-3，反應溶劑為苯或者烷基苯，反應溫度為50-150℃，反應時間為2-8小時；反應式(2)中(M)NH2與不飽和酰胺的摩爾數比為1∶0.8-3，反應溶劑為苯，烷基苯或者四氫呋喃，溶劑用量是(M)NH2重量的5-30倍，反應溫度為50-150℃，反應時間2-8小時。
本發明的熱敏變色的染料和涂料其顯色方法是將上述材料和路易斯酸熱敏顯色劑、有一定極性的高級脂肪醇混合，加熱時無色，冷卻時呈現材料的本色。供熱敏變色染料和涂料顯色的路易斯酸熱敏顯色劑的最佳選擇可以是2，2-雙(4’-羥基苯基)丙烷，也可以是對羥基甲酸芐酯。
本發明所提供的熱敏變色材料，其主要技術特征就在于該化合物具備有不飽和酰胺基結構，可直接作高分子單體共聚合成熱變色高分子液晶。采用本發明的高分子功能材料不僅可用于熱敏記錄紙、傳真紙；還可用于商標和票證防偽印刷以及熱變色元器件及變溫涂料等多種領域。
具體實施例方式
下面發明人將用具體實施例進一步闡述本發明的技術內容。由于實施例較多，其中有些步驟又基本相同，故在敘述的過程中為避免過多的繁瑣和重復，有些地方不得不稍加省略。
實施例1十一烯酸[3，3-雙(4′-N，N-二甲氨基苯甲酰基)-6-氨基并呋喃酮]酰胺A.2-(4’-N，N-二甲氨基苯甲酰)苯甲酸的制備在250毫升三口燒瓶中，加入24克N，N-二甲苯胺，攪拌下緩慢加入30克無水三氯化鋁，半小時加完，在50-70℃攪拌15分鐘。再緩慢加入15克苯酐，調節反應溫度在60-90℃，繼續攪拌30分鐘。反應混合物冷卻，加5％鹽酸133毫升，水266毫升，有沉淀析出，過濾，少量水洗滌，干燥，乙醇重結晶，得2-(4’-N，N-二甲氨基苯甲酰基)苯甲酸16克。熔點201-203℃B.3，3-雙(4’-N，N-二甲氨基苯基)苯并呋喃酮的制備在100毫升三口燒瓶中，加入N，N-二甲苯胺12.2克(0.10摩爾)，醋酐20毫升，2-(4’-N，N-二甲氨基苯甲酰)苯甲酸26.9克(0.10摩爾)，攪拌下升溫至130℃，并在此溫度下繼續攪拌三小時。反應混合物攪拌下倒入320毫升5％的氫氧化鈉溶液中，析出沉淀，過濾，水洗至中性，干燥得粗品37克。再用乙醇重結晶，得3，3-雙(4’-N，N-二甲氨基苯基)苯并呋喃酮30克。熔點186-189℃。
C.3，3-雙(4’-N，N-二甲氨基苯基)-6-硝基苯并呋喃酮的制備在100毫升三口燒瓶中，加入25毫升濃硫酸(98％)，攪拌下溶解10克3，3-雙(4’-N，N-二甲氨基苯基)苯并呋喃酮。然后滴加由濃硝酸(d＝1.45)5毫升和濃硫酸(98％)20毫升配制的混酸。攪拌2小時反應，加10倍的水稀釋，用氫氧化鈉中和，沉淀過濾，得干燥的黃色粗品。再用乙醇重結晶，得3，3-雙(4’-N，N-二甲氨基苯基)-6-硝基苯并呋喃酮10克。純度(HPLC)98％。熔點160.5-162℃。
D.3，3-雙(4’-N，N-二甲氨基苯基)-6-氨基苯并呋喃酮的制備在250毫升三口燒瓶中，加入濃鹽酸60毫升(d＝1.18)，水10毫升，慢慢加入3，3-雙(4’-N，N-二甲氨基苯基)-5-硝基苯并呋喃酮8.0克，攪拌溶解，慢加還原鐵粉12.0克，保溫60℃反應2小時。加冰水稀釋，濾去鐵泥。用10％的氫氧化鈉中和至pH＝2，再用無水乙酸鈉中和至pH＝4，析出大量沉淀，過濾，水洗，烘干，乙醇重結晶，得固體3，3-雙(4’-N，N-二甲氨基苯基)-6-氨基苯并呋喃酮6.25克。純度(HPLC)98％。熔點218-219℃。
E.十一烯酰氯的制備在100毫升的三口燒瓶中，加入十一烯酸23.0克(0.12摩爾)，分批加入氯化亞砜28.8克(0.24摩爾)，常溫攪拌反應3小時，然后升溫至60℃繼續反應6小時，得到棕色液體，冷卻至室溫。先蒸出過量的氯化亞砜，再提高真空收集高沸點餾分，得到無色透明液體十一烯酰氯20克，理論收率82.3％F.十一烯酸-[3，3-雙(4’-N，N-二甲氨基苯基)-6-氨基苯并呋喃酮]酰胺的制備100毫升三口燒瓶中加入3.9克(0.010摩爾)3，3-雙(4’-N，N-二甲氨基苯基)-6-氨基苯并呋喃酮，吡啶1.0毫升(0.012摩爾)，干燥的四氫呋喃50)毫升，加熱攪拌溶解，回流狀態下緩慢滴加十一烯酰氯2.5克(0.012摩爾)，回流反應4小時后，反應混合物呈紅色透明溶液。常壓蒸餾回收四氫呋喃34毫升。濃縮液用飽和碳酸鈉溶液調pH＝9，苯萃取，水洗至中性，加活性炭脫色，過濾，減壓蒸出溶劑，得粉色晶體十一烯酸[3，3-雙(4’-N，N-二甲氨基苯基)-6-氨基苯并呋喃酮]酰胺4.6克。純度(HPLC)98％。
產物的苯溶液點樣于硅膠薄板上展現為一個綠色斑點。
付立葉紅外吸收光譜(以下簡稱FT-IR)分析結果3320CM-1為伯酰胺特征吸收峰，3060CM-1為不飽和烴特征吸收峰，2920CM-1為飽和烷烴特征吸收峰，1750CM-1為內酯特征吸收峰，1605CM-1為苯環C＝C特征峰，740CM-1為苯環鄰位雙取代特征峰。
氫譜核磁共振(以下簡稱HNMR)(300MHz，CDCl3)數據δ1.261[10H，(CH2)5]，1.704(2H，CH2)，2.010(2H，CH2)，2.426(2H，CH2)，2.906[12H，N(CH3)2]，4.925(2H，＝CH2)，5.780(1H，＝CH)，6.617(4H，Ph)，7.145(4H，Ph)，7.407(1H，Ph)，7.982(1H，Ph)，8.240(1H，Ph)，8.650(1H，NH)。
G.熱敏顯色實驗取十一烯酸[3，3-雙(4’-N，N-二甲氨基苯基)-6-氨基苯并呋喃酮]酰胺0.1克，雙酚A 0.1克，硬脂醇2.8克于玻璃試管中，加熱至80℃溶解，得到無色透明溶液，冷卻至低于45℃，固化變成綠色。加熱仍無色，冷卻呈綠色。此熱變色過程是可逆的。
實施例2丙烯酸-[3，3-雙(4’-N，N-二甲氨基苯基)-6-氨基苯并呋喃酮]酰胺A.丙烯酸-[3，3-雙(4’-N，N-二甲氨基苯基)-6-氨基苯并呋喃酮]酰胺的制備同實施例1中的A-E的步驟，而在F步驟中以1.1克(0.012摩爾)丙烯酰氯替代十一烯酰氯，得4.2克丙烯酸[3，3-雙(4’-N，N-二甲氨基苯基)-6-氨基苯并呋喃酮]酰胺。
產物的苯溶液點樣于硅膠薄板上展現為一個綠色斑點。
FT-IR數據3320CM-1為伯酰胺特征吸收峰，3060CM-1為不飽和烴特征吸收峰，1750CM-1為內酯特征吸收峰，1605CM-1為苯環C＝C特征峰，740CM-1為苯環鄰位雙取代特征峰。
HNMR(300MHz，CDCl3)數據δ2.906[12H，N(CH3)2]，4.925(2H，＝CH2)，5.780(1H，＝CH)，6.617(4H，Ph)，7.145(4H，Ph)，7.407(1H，Ph)，7.982(1H，Ph)，8.240(1H，Ph)，8.650(1H，NH)。
B.熱敏顯色實驗同實施例1中的G實驗，以丙烯酸[3，3-雙(4’-N，N-二甲氨基苯基)-6-氨基苯并呋喃酮]酰胺替代十一烯酸[3，3-雙(4’-N，N-二甲氨基苯基)-6-氨基苯并呋喃酮]酰胺。熱時呈無色，冷時呈綠色，熱變色過程是可逆的。
實施例3十一烯酸{3，3’-雙[(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-6-氨基苯并呋喃酮}酰胺A.1-乙基-2-甲基吲哚-2’-羧基-4’-硝基-3-苯酮的制備在100毫升三口燒瓶中，加入1-乙基-2-甲基吲哚10.0克(0.0628摩爾)，1，2-二氯乙烷30毫升，4-硝基苯酐14.5克(0.075摩爾)，加熱回流3小時，反應混合物冷卻，沉淀物真空抽濾，得土黃色粗品。再用甲醇重結晶，干燥，得到亮黃色固體1-乙基-2-甲基吲哚-2’-羧基-4’-硝基-3苯酮17.2克。熔點199-201℃。
B.3，3-雙[(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-6-硝基苯并呋喃酮的制備在另100毫升三口燒瓶中，將上述A中合成的1-乙基-2-甲基吲哚-2’-羧基-4’-硝基-3苯酮14.2克(0.04摩爾)和1-乙基-2-甲基吲哚7.64克(0.048摩爾)在50毫升醋酐中懸浮。攪拌升溫至50-60℃，保溫反應3小時，反應混合物冷卻后傾入1000毫升5％的氫氧化鈉溶液中，黃色沉淀冷卻，過濾，乙醇洗滌，干燥，得黃色固體19.3克。用乙醇重結晶，烘干，得到3，3-雙[(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-6-硝基苯并呋喃酮18.2克。熔點208-210℃。
C.3，3-雙[(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-6-氨基苯并呋喃酮的制備500毫升的四口燒瓶中，加入氯化亞錫40克(0.175摩爾)，30％的鹽酸240毫升，攪拌下分批加入上述B中合成的3，3-雙[(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-6-硝基苯并呋喃酮11克(0.0223摩爾)，使溫度不超過40℃，并在此溫度下反應7小時，反應混合物冷卻，用1200毫升水稀釋，10％的氫氧化鈉溶液調節反應液pH為12-14。苯萃取，有機相用5％的氫氧化鈉溶液洗滌，水洗滌，蒸出溶劑，得9.8克淺粉色固體。用甲醇重結晶，烘干，得到無色3，3-雙[(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-6-氨基苯并呋喃酮8.5克。產品純度(HPLC)98％。熔點276-278℃。
D.十一烯酸{3，3’-雙[(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-6-氨基苯并呋喃酮}酰胺的制備100毫升三口燒瓶中加入4.5克(0.010摩爾)3，3-雙[(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-6-氨基苯并呋喃酮，吡啶1.0毫升(0.012摩爾)，干燥的四氫呋喃100毫升，加熱攪拌溶解，回流狀態下緩慢滴加實施例1中E的產物十一烯酰氯2.5克(0.010摩爾)，回流反應7小時后，反應混合物呈紅色透明溶液。常壓蒸餾回收四氫呋喃80毫升。濃縮液用飽和碳酸鈉溶液調pH＝9，苯萃取，水洗至中性，加活性炭脫色，過濾，減壓蒸出溶劑，得粉色晶體十一烯酸{3，3-雙[(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-6-氨基苯并呋喃酮}酰胺5.9克。純度(HPLC)98％。
FT-IR數據3320CM-1為伯酰胺特征吸收峰，3060CM-1為不飽和烴特征吸收峰，2920CM-1為飽和烷烴特征吸收峰，1750CM-1為內酯特征峰，1605CM-1為苯環C＝C特征峰，740CM-1為苯環鄰位雙取代特征峰。
HNMR(300MHz，CDCl3)數據δ1.260[16H，C2H5中CH3，(CH2)5]，1.715(2H，CH2)，2.037(6H，CH3)，2.261(2H，CH2)，2.414(2H，CH2)，4.190(4H，NCH2CH3中CH2)，4.953(2H，＝CH2)，5.780(1H，＝CH)，6.814(4H，Ph)，7.092(2H，Ph)，7.315(2H，Ph)，7.555(1H，Ph)，8.065(2H，Ph)，8.631(1H，NH)。
E.熱敏性實驗同實施例1中的G實驗，以十一烯酸{3，3’-雙[(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-6-氨基苯并呋喃酮}酰胺替代十一烯酸[3，3-雙(4’-N，N-二甲氨基苯基)-6-氨基苯并呋喃酮]酰胺。熱時呈無色，冷時玫瑰紅色，熱變色過程是可逆的。
實施例4十一烯酸{3-[(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-3’-[2，4-雙(二甲氨基)苯基]-6-氨基苯并呋喃酮}酰胺實施例3中B的步驟用N，N，N’，N’-四甲基間苯二胺替代1-2基-2-甲基吲哚，其余步驟同實施例3的操作，得到十一稀酸{3-[(1-2基-2-甲基)-3-吲哚基]-3’-[2，4-雙(二甲氨基)苯基]-6-氨基苯并呋喃酮}酰胺。
產物的苯溶液點樣于硅膠薄板上展現為一個紫黑色斑點。
熱敏性實驗以十一烯酸{3-[(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-3’-[2，4-雙(二甲氨基)苯基]-6-氨基苯并呋喃酮}酰胺替代十一稀酸{3.3’-雙(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-6-氨基苯并呋喃酮}酰胺，熱時呈無色，冷卻時呈紫黑色，熱變色過程是可逆的。
實施例5十一稀酸{6’-N，N-二乙氨基-2’-氨基熒烷}酰胺A.2-羧基-4’-二乙氨基-2’-羥基苯基苯酮的制備在250毫升三口燒瓶中加入N，N二乙基間羥基苯胺24.8克(0.15摩爾)，甲苯150毫升，攪拌下慢慢加入鄰苯二甲酸酐26.7克(0.18摩爾)，加熱回流5小時。反應冷卻后過濾，用少量甲醇洗滌，烘干得39克粉紅色晶體。用甲醇重結晶，抽濾、干燥后得35克2-羧基-4’-N，N-二乙氨基-2’-羥基苯基苯酮粉色晶體。純度(HPLC)99％，理論收率74％。熔點202.6-203.8℃。
B.6’-N，N-二乙氨基-2’-硝基熒烷的制備在100毫升三口燒瓶中加入A中制備的2-羧基-4’-N，N-二乙氨基-2’-羥基苯基苯酮6.4克(0.02摩爾)，對硝基苯酚2.8克(0.02摩爾)，90％濃硫酸60毫升，攪拌溶解，加熱至80℃，保溫反應8小時，冷卻至室溫。反應混合物傾入到600克冰水中，滴加氨水調pH＝9，呈黃色懸浮液，冷卻，過濾，水洗，干燥得4.4克粗品。再用甲醇重結晶，得3.8克6’-N，N-二乙氨基-2’-硝基熒烷黃色粉末。理論收率45％。熔點191.5-193.5℃。
C.6’-N，N-二乙氨基-2’-氨基熒烷的制備在250毫升三口燒瓶中加入6’-N，N-二乙氨基-2’-硝基熒烷7.2克(0.0168摩爾)，氯化亞錫22.5克(0.0996摩爾)、30％鹽酸108毫升，攪拌5小時，懸浮液呈透明。溶液冷卻至室溫，加入720毫升水稀釋，加入10％NaOH溶液調至PH＝14。沉淀過濾，水洗得4.8克紫紅色固體。加入(1∶1)的甲苯和5％氫氧化鈉回流1小時，冷卻，過濾，水洗，用正己烷-乙醇(2∶1)洗滌，得4.2克6’-N，N-二乙氨基-2’-氨基熒烷白色晶體。純度(HPLC)99％，理論收率65％。熔點178.3-180.1℃。
D.十一烯酸(6’-N，N-二乙氨基-2’-氨基熒烷)酰胺的制備在100毫升三口燒瓶中加入吡啶1毫升(0.012摩爾)，C中制備的6’-N，N-二乙氨基-2’-氨基熒烷4.1克(0.010摩爾)，四氫呋喃30毫升，加熱攪拌溶解，回流狀態下慢慢滴加實施例1中E制備的十一烯酰氯2.5克(0.012摩爾)，回流反應8小時。常壓蒸餾回收四氫呋喃25毫升，濃縮液加入飽和碳酸鈉溶液調pH＝9，加入苯萃取，再用苯萃取水相，合并苯層，水洗至中性，加入活性炭脫色，過濾，減壓蒸出溶劑，得十一烯酸(6’-N，N-二乙氨基-2’-氨基熒烷)酰胺紅色透明晶體5.3克。產率95％。
產物的苯溶液點樣于硅膠薄板上展現為一個紅色斑點。
FT-IR數據3320CM-1為伯酰胺特征吸收峰，3080CM-1為烯烴特征吸收峰，1765CM-1為內酯特征吸收峰，1625CM-1為苯環C＝C特征吸收峰。
HNMR(300MHz，CDCl3)數據δ1.137[6H，N(C2H5中CH5)2]，1.172[8H，(CH2)5]，1.305(2H，CH2)，1.528(2H，CH2)，1.991(2H，＝CCH2)，2.130(2H，COCH2)，3.685(4H，CH2)，4.930(2H，＝CH2)，5.779(1H，＝CH)，6.340(1H，Ph)，6.439(1H，Ph)，6.635(1H，Ph)，6.666(1H，Ph)，7.151(1H，Ph)，7.177(1H，Ph)，7.584(1H，Ph)，7.820(1H，Ph)，7.889(1H，NH)，8.139(1H，Ph)。
E.熱敏性實驗取E中制備的十一烯酸(6’-N，N-二乙氨基-2’-氨基熒烷)酰胺0.1克，雙酚A 0.1克，硬脂醇2.8克于玻璃試管中，加熱至80℃溶解，得到無色或淺粉色透明溶液，冷卻至低于45℃，固化變成橘紅色。加熱仍無色，冷卻呈紅色。此熱變色過程是可逆的。
實施例6十一烯酸(6’-N，N-二乙氨基-3’-甲基-2’-氨基熒烷)酰胺按實施例5步驟，用對一硝基一間一甲基苯酚替代對硝基苯酚，其余同實施例5的操作，得到十一烯酸(6’-N，N-二乙氨基-3’-甲基-2’-氨基熒烷)酰胺。
產物的苯溶液點樣于硅膠板上展現為一個橙色的斑點。
熱敏性實驗以十一烯酸(6’-N，N-二乙氨基-3’-甲基-2’-氨基熒烷)酰胺替代十一烯酸(6’-N，N-二乙氨基-2’-氨基熒烷)酰胺，熱時無色，冷卻時呈橙色，熱變色過程是可逆的。
實施例7十一烯酸(6’-N’，N-二乙氨基-3’-甲基-2’-氨基熒烷)酰胺按實施例5的各步驟，用鄰硝基對甲基苯酚替代對硝基苯酚，得到十一烯酸(6’-N，N-二乙氨基-3’-氨基-2’-甲基熒烷)酰胺。
產物的苯溶液點樣于硅膠薄板上展現為一個橙色的斑點。
熱敏性實驗以十一烯酸(6’-N，N-二乙氨基-3’-氨基-2’-甲基熒烷)酰胺替代十-烯酸(6’-N，N-二乙氨基-2’-氨基熒烷)酰胺，熱時無色，冷卻時呈橙色，熱變色過程是可逆的。
實施例8十一烯酸(2’-氯-3’-甲基-6’-N，N-二乙氨基-6-氨基熒烷)酰胺A.2-羧基-4’-N，N-二乙基氨基-2’-羥基-5-硝基苯基苯酮的制備在100毫升三口燒瓶中加入N，N-二乙基間氨基酚10.0克(0.06摩爾)，鄰苯二甲酸對硝基酐11.6克(0.06摩爾)，苯32毫升，加熱回流7小時，冷卻析出固體，過濾，甲醇洗滌后烘干，得8.96克土黃色晶體。再用甲醇重結晶，過濾，烘干，得2-羧基-4’-N，N-二乙基氨基-2’-羥基-5-硝基苯基苯酮8.5克土黃色晶體。產率39.7％。熔點179-181℃。
B.2’-氯-3’-甲基-6’-二乙氨基-6-硝基熒烷的制備在100ml三口燒瓶中加入A中制備的2-羧基-4’-N，N-二乙基氨基-2’-羥基-5-硝基苯基苯酮7.2克(0.02摩爾)，3-氯-4-甲基苯酚2.9克(0.02摩爾)，90％硫酸60毫升，，攪拌溶解，加熱至70℃，保溫8小時，冷卻至室溫。反應混合物傾入600毫升冰水中，生成紅色懸浮液，加入氨水調PH＝9，呈橙色懸浮液。抽濾，烘干，乙醇重結晶，得2’-氯-6’-二乙氨基-3’-甲基-6-硝基熒烷6.6克黃色粉末。產率70.1％。熔點237-238℃。
C.2’-氯-3’-甲基-6’-二乙氨基-6-氨基熒烷的制備在500毫升燒瓶中投入B中制備的2’-氯-3’-甲基-6’-N，N-二乙氨基-2-硝基熒烷4.7克(0.010摩爾)、氯化亞錫18克(0.080摩爾)、30％鹽酸100毫升，保溫50℃7小時。溶液冷卻至室溫，加入600毫升水稀釋，用10％氫氧化鈉調節至PH＝12-14。過濾，稀堿洗滌。濾餅用(1∶1)的甲苯和5％NaOH重結晶，過濾，水洗，烘干，得2’-氯-3’-甲基-6’-二乙氨基-6-氨基熒烷3.9克白色粉末晶體。產率89％。熔點240.2-241.5℃。
D.制備十一烯酸(2’-氯-3’-甲基-6’-N，N-二乙氨基-6-氨基熒烷)酰胺在100毫升三口燒瓶中加入吡啶0.8毫升(0.0010摩爾)、C中制備的2’-氯-3’-甲基-6’-二乙氨基-6-氨基熒烷3.71克(0.0084摩爾)、四氫呋喃32.7毫升，加熱溶解，褐色溶液。滴加實施例1E中制備的十一烯酰氯2.2克(0.0010摩爾)，回流反應8小時。常壓蒸出26毫升四氫呋喃，反應混合物用飽和碳酸鈉溶液調節pH＝9，加入苯萃取，水相再用苯洗滌，苯層合并，水洗至中性，活性炭脫色。減壓蒸餾除溶劑，得十一烯酸(2’-氯-3’-甲基-6’-N，N-二乙氨基-6-氨基熒烷)酰胺紅色透明固體3.6克。產率72.3％。
產物的苯溶液點樣于硅膠薄板上展現為一個紅色斑點。
FT-IR數據3250CM-1為伯酰胺特征吸收峰，2840CM-1為飽和烷烴特征吸收峰，1735CM-1為內酯特征吸收峰，1625CM-1為苯環C＝C及酰胺特征吸收峰。
HNMR(300MHz，CDCl3)數據δ1.158[6H，N(C2H5)2中CH3]，1.251[10H，(CH2)5]，1.686(2H，CH2)，2.007(2H，＝CCH2)，2.380(3H，CH3)，2.421(2H，COCH2)，3.342(4H，NCH2)，4.941(2H，＝CH2)，5.789(1H，＝CH)，6.350(1H，Ph)，6.426(1H，Ph)，6.590(1H，Ph)，7.132(1H，NH)，8.290(1H，Ph)。
E.熱敏性實驗同實施例4中的F實驗，以十一烯酸(2’-氯-3’-甲基-6’-N，N-二乙氨基-6-氨基熒烷)酰胺替代十一烯酸(6’-N，N-二乙氨基-2’-氨基熒烷)酰胺，熱時呈無色，冷時紅色，熱變色過程是可逆的。
實施例9十八烯酸(2’-氯-3’-甲基-6’-N，N-二乙氨基-6-氨基熒烷)酰胺A.十八烯酰氯的制備同實施1中A-D各步驟，而按實施例1的E步驟，以33.8克(0.12摩爾)十八烯酸替代十一烯酸，其余同實施例1的E操作，得34克十八烯酰氯。
B.十八烯酸(2’-氯-3’-甲基-6’-N，N-二乙氨基-6-氨基熒烷)酰胺的制備按實施例5的D實驗，以3.4克十八烯酰氯替代十一烯酰氯，其余同實施例5的D操作，得十八烯酸(2’-氯-3’-甲基-6’-N，N-二乙氨基-6-氨基熒烷)酰胺紅色透明固體3.7克。
產物的苯溶液點樣于硅膠薄板上展現為一個紅色斑點。
FT-IR數據3250CM-1為伯酰胺特征吸收峰，2840CM-1為飽和烷烴特征吸收峰，1735CM-1為內酯特征吸收峰，1625CM-1為苯環C＝C及酰胺特征吸收峰。
HNMR(300MHz，CDCl3)數據δ1.158[6H，N(C2H5)2中CH3]，1.251[24H，(CH2)12]，1.686(2H，CH2)，2.007(2H，＝CCH2)，2.380(3H，CH3)，2.421(2H，COCH2)，3.342(4H，NCH2)，4.941(2H，＝CH2)，5.789(1H，＝CH)，350(1H，Ph)，6.426(1H，Ph)，6.590(1H，Ph)，7.132(1H，NH)，8.290(1H，Ph)。
C.熱敏性實驗同實施例4中的F實驗，以十八烯酸(2’-氯-3’-甲基-6’-N，N-二乙氨基-6-氨基熒烷)酰胺替代十一烯酸(6’-N，N-二乙氨基-2’-氨基熒烷)酰胺，熱時呈無色，冷時紅色，熱變色過程是可逆的。
本發明人還可舉出更多的實施例來，綜合以上各實施例，其共同的技術特征是在氨基取代的三芳甲烷系或熒烷系衍生物結構基礎上，通過酰胺化引入了不飽和碳鏈聚合活性基團，所以本專利所請求的保護范圍便是包括有不飽和碳鏈和酰胺和酰胺兩個基團的熱敏變色材料。只要是在熱敏變色材料及其產品中發現有本發明所添加的上述兩個基團，便應該視為發生了侵權行為，必將受到本專利權人的追究。
權利要求
1.一種熱敏變色染料和涂料，它包含氨基取代的三芳甲烷系和熒烷系結構，其特征在于通過酰胺化引入不飽和碳鏈聚合活性基團，生成分子結構通式為(I)所示CH2＝CH(CH2)nCONH(M)的化合物，式中n＝0-15，(M)NH2代表通式(a)的三芳甲烷系或者通式(b)的熒烷系兩類氨基取代熱敏變色染料。
2.按權利要求1所述的熱敏變色染料和涂料，其特征在于所說的分子結構通式為(I)的化合物具備有不飽和酰胺基結構，可作高分子單體共聚合成熱變色高分子液晶。
3.按權利要求1所述的熱敏變色染料和涂料，其特征在于所說的通式為(a)的三芳甲烷系氨基取代熱敏變色材料結構如下 式中Ar1和Ar2可以相同也可不同，分別選自 或 X＝-NH2，-NHR，-N(CH3)2，-NHCOCH3，-CH3；R1分別選自氫、C1-C18的烷基、C2-C4的烯基、芐基或苯環上被鹵素或C1-C3的烷基取代的芐基；R2分別選自氫、C1-C3的烷基或苯。
4.按權利要求3所述的熱敏變色染料和涂料，其特征在于所說的通式為(a)的三芳甲烷系氨基取代熱敏變色材料中的R最佳選擇為氫，C1-C8的烷基，R2為氫或者C1-C3的烷基。
5.按權利要求1所述的熱敏變色染料和涂料，其特征在于所說的通式為(b)的熒烷系氨基取代熱敏變色材料結構如下 式中R1，R2，R3和R6中有一個選自氨基，其余的R1，R2，R3和R6表示氫、鹵素、苯、烷基和烷氧基，R4，R5可以相同也可不同，分別表示烷基，苯基或者烷基取代的苯基。
6.按權利要求1、4所述的熱敏變色染料和涂料，其特征在于所說的通式為(b)的熒烷系氨基取代熱敏變色材料中的R1，R2，R3和R6中有一個選自氨基，其余的R1，R2，R3和R4最佳選擇為氫、鹵素、苯、C1-C4烷基和C1-C2烷氧基；R4，R5的最佳選擇為C1-C4的烷基、苯基、甲苯基。
7.一種熱敏變色染料和涂料的制造方法，其特征在于通過不飽和酰氯使三芳甲烷系熱敏變色材料酰胺化反應縮合成通式(I)的化物，其主反應式如下 其中反應式(1)的不飽和酸和氯化亞砜的摩爾數比為1∶0.6-6；反應溶劑可以是飽和脂肪烷烴、鹵代脂肪烷烴、環烷烴、芳烴、鹵代芳烴等，反應溫度為20-200℃，反應時間1-20小時；反應式(2)的(M)NH2與不飽和酰氯的摩爾數比為1∶0.2-20，反應溶劑為飽和脂肪烷烴，鹵代脂肪烷烴，環烷烴，芳烴，鹵代芳烴，含一或兩個氧原子的五元或六元雜環化合物等，溶劑用量是(M)NH2重量的2-100倍，反應溫度為20-200℃，反應時間1-20小時。
8.按權利要求6所述的制造方法，其特征在于所說反應參數和反應條件的最佳選擇范圍是反應式(1)不飽和酸和氯化亞砜的摩爾數比為1∶0.8-3，反應溶劑為苯或者烷基苯，反應溫度為50-150℃，反應時間為2-8小時；反應式(2)中(M)NH2與不飽和酰氯的摩爾數比為1∶0.8-3，反應溶劑為苯、烷基苯或者四氫呋喃，溶劑用量是(M)NH2重量的5-30倍，反應溫度為50-150℃；反應時間2-8小時。
9.一種熱敏變色染料和涂料的制造方法，其特征在于通過不飽和酰氯使熒烷系熱敏變色材料酰胺化反應縮合成通式(I)的化合物，其主反應式為 其中反應式(1)的不飽和酸和氯化亞砜的摩爾數比為1∶0.6-8，反應溶劑可以是飽和脂肪烷烴、鹵代脂肪烷烴、環烷烴、芳烴、鹵代芳烴等，反應溫度為20-200℃，反應時間為1-20小時；反應式(2)的(M)NH2與不飽和酰氯的摩爾數比為1∶0.2-20，反應溶劑可為飽和脂肪烷烴、鹵代脂肪烷烴、環烷烴、芳烴、鹵代芳烴，溶劑用量是(M)NH2重量的2-100倍，反應溫度為20-200℃，反應時間1-20小時。
10.按權利要求9所述的制造方法，其特征在于所說的反應參數和反應條件的最佳選擇范圍是反應式(1)不飽和酸和氯化亞砜的摩爾數比為1∶0.8-3，反應溶劑為苯或者烷基苯；反應溫度為50-150℃，反應時間為2-8小時；反應式(2)中(M)NH2與不飽和酰氯的摩爾數比為1∶0.8-3，反應溶劑為苯、烷基苯或者四氫呋喃，溶劑用量是(M)NH2重量的5-30倍，反應溫度為50-150℃，反應時間2-8小時。
全文摘要
本發明公開了一種熱敏變色染料和涂料，它包含氨基取代的三芳甲烷系和熒烷系結構，其特征在于通過酰胺化引入不飽和碳鏈聚合活性基團，生成分子結構通式為(I)CH
文檔編號C09B11/10GK1664014SQ200510045859
公開日2005年9月7日 申請日期2005年2月6日 優先權日2005年2月6日
發明者張寶硯, 王瑛, 胡建設, 周愛娟, 馬冀 申請人:東北大學