本發明涉及一種不飽和基團封端的聚合物及其在3d打印中的應用。
背景技術：
聚合物材料的3d打印技術主要有立體光刻成型技術（sla）、熔融擠出成型技術（fdm）以及激光熔融燒結技術（sls），尤其以sla和fdm技術應用更為廣泛。
fdm，主要應用熱塑性聚合物材料的絲材成型。
sla，主要應用光敏樹脂成型。
無論何種成型方式，3d打印均存在層間粘結問題，導致制件各向異性明顯。
為改善上述問題，本發明公開了一種不飽和基團封端的聚合物及其在3d打印中的應用，可以大大改善打印件各向異性的狀況。
技術實現要素：
本發明公開了一種不飽和基團封端的聚合物及其在3d打印中的應用。可以明顯提高3d打印件層間粘結強度，改善各向異性的問題。
為實現本發明的目的，一種不飽和基團封端的聚合物，其由式1所示肟化合物與式2所示端基為異氰酸酯的聚合物反應得到的如式3所示的聚合物。
r1為
r2為h，鹵素，碳數1-30的烷基，碳數1-30的取代烷基，碳數6-30的芳基，碳數6-30的取代芳基；
r3為
y1-9為h，鹵素，碳數1-30的烷基，碳數1-30的取代烷基，碳數6-50的芳基，碳數6-50的取代芳基。
r4為碳數1-30的烷基，碳數1-30的取代烷基，碳數6-50的亞芳基，碳數6-50的取代亞芳基，聚醚鏈段，聚氨酯鏈段，聚烯烴鏈段，聚酰亞胺鏈段，聚酯鏈段，聚苯醚鏈段，聚碳酸酯鏈段，聚丙烯酰胺鏈段等其它聚合物鏈段。例如，異氰酸酯基封端的聚醚、聚氨酯等，但不限于上述物質。
式1所示化合物與式2所示化合物的反應是在20-80℃下進行，優選的是35-60℃。反應在攪拌，惰性氣體保護的條件下進行。反應時間為1-10小時，優選的為2-5小時。
式1所示化合物與式2所示化合物中異氰酸酯基的摩爾比為1：1至1.2：1，優選的為1.02：1至1.1：1。
上述反應的終點的判定為，體系中異氰酸酯含量小于0.2%。
異氰酸酯測試方法：利用異氰酸酯基與過量的二正丁胺反應生成脲，再用鹽酸滴定過量的二正丁胺來定量計算異氰酸酯基的含量。
上述反應，可以加入溶劑以降低體系粘度，溶劑為甲苯、丙酮、氯仿等不與異氰酸酯基團反應的溶劑，但不限于上述溶劑。
反應結束后，對于加入的溶劑需要通過蒸餾等方式脫除。
一種3d打印材料，包括式3所示不飽和基團封端的聚合物，式4所示化合物，引發劑，其它不飽和樹脂或單體，環氧樹脂或單體，其它助劑等。
r5為碳數1-30的烷基，碳數1-30的取代烷基，碳數6-50的亞芳基，碳數6-50的取代亞芳基，聚醚鏈段，聚烯烴鏈段，聚酰胺鏈段，聚氨酯鏈段，聚苯醚鏈段，聚酯鏈段，聚碳酸酯鏈段，聚丙烯酰胺鏈段，及其它聚合物鏈段；
z1為oh，nh2；
z2為oh，nh2。
式4所示化合物，為單一分子量的化合物或不具有單一分子量的聚合物。對于單一分子量的化合物，其分子量為50-450。例如己二醇，乙二醇，十二烷二元醇，2-甲基-1,3-丙二醇，乙二胺，對苯二胺等，但不限于上述物質。
對于不具有單一分子量聚合物，其特征在于，經gpc測定其數均分子量為500-100000，優選的為600-10000。例如聚醚二元醇，聚醚二元胺，酚羥基封端的聚苯醚，聚乳酸，羥基封端的聚氨酯等，但不限于上述物質。
上述引發劑，是指光引發劑。對于sla型打印工藝或具有光固化裝置的fdm打印工藝而言，需要光引發劑引發交聯反應，固化成型。
所述光引發劑包括自由基光引發劑，1-羥基環己基苯基甲酮，2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯，2-羥基-2-甲基苯丙酮，異丙基硫雜蒽酮等，但不限于上述光引發劑。
所述光引發劑包括陽離子型光引發劑，三芳基六氟磷酸硫鎓鹽，4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸鹽，雙2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂鈦等，但不限于上述光引發劑。
上述引發劑，是指熱引發劑。對于帶有擠出后局部加熱裝置的fdm打印機而言，體系中需要加入熱引發劑。熱引發劑包括過氧化二苯甲酰，偶氮二異丁腈等，但不限于上述化合物。
上述不飽和樹脂，是指不飽和聚酯，丙烯酸酯樹脂，及其它帶有不飽和基團的樹脂。
上述不飽和單體，是指帶有丙烯酸酯基團的單體，帶有乙烯基的單體，帶有馬來酰亞胺基團的化合物等，例如二丙二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，苯乙烯，n-乙基順丁烯二酰亞胺等，但不限于上述化合物。
其它助劑，是指流平劑、染料、消泡劑等。
本發明涉及的3d打印成型后，打印件后處理步驟包括：1）uv光處理；2）熱處理。
上述uv光處理，是指對于含有光引發劑的體系，打印后制件在光強為5-500mw的環境下，制件各表面輻照10-500s，以使反應趨于完全。
上述熱處理，是指制件在50-150℃熱烘1-12小時，優選的是在80-120℃熱烘4-10小時。促進內部反應發生。具體反應機理參考文獻[wen-xingliu,etal,j.am.chem.soc.,2017,139,8678-8684]。
經熱處理后，材料力學強度較熱處理前提高20-400%，斷裂伸長率提高10-500%。
具體實施方式
以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。
實施例1
式5所示化合物450g，與異氰酸酯封端聚氨酯（數均分子量8000，異氰酸酯基質量含量2.3%）2000g，在氮氣保護下，50℃，混合攪拌5小時，降溫，結束反應。得到不飽和基團封端的聚氨酯1a，異氰酸酯含量0.1%。
實施例2
式5所示化合物800g,與異氰酸酯封端聚氨酯（數均分子量3000，異氰酸酯基質量含量4.2%）2000g，在氮氣保護下，50℃，混合攪拌5小時，降溫，結束反應。得到不飽和基團封端的聚氨酯2a，異氰酸酯含量0.12%。
實施例3
式6所示化合物220g，與異氰酸酯封端聚氨酯（數均分子量12000，異氰酸酯基質量含量1.1%）2000g，在氮氣保護下，50℃，混合攪拌5小時，降溫，結束反應。得到不飽和基團封端的聚氨酯3a，異氰酸酯含量0.04%。
實施例4
不飽和基團封端的聚氨酯1a200g，己二醇20g，光引發劑2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯0.5g，季戊四醇三丙烯酸酯5g，避光條件下混合均勻。然后導入sla打印機中進行打印樣條。樣條尺寸按照國標gbt1040-2006設計。打印后，采用功率為200w的高壓汞燈正反面各輻照2分鐘，然后110℃下熱烘10小時。樣條熱烘前拉伸強度6.5mpa，斷裂伸長率65%；熱烘后拉伸強度18mpa，斷裂伸長率230%。
實施例5
不飽和基團封端的聚氨酯2a200g，羥基封端聚氨酯（數均分子量1300）40g，光引發劑2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯0.5g，季戊四醇三丙烯酸酯5g，避光條件下混合均勻。然后導入sla打印機中進行打印樣條。樣條尺寸按照國標gbt1040-2006設計。打印后，采用功率為200w的高壓汞燈正反面各輻照2分鐘，然后110℃下熱烘10小時。樣條熱烘前拉伸強度4.5mpa，斷裂伸長率35%；熱烘后拉伸強度26mpa，斷裂伸長率170%。
實施例6
不飽和基團封端的聚氨酯3a200g，己二醇10g，光引發劑2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯0.5g，二丙二醇二丙烯酸酯5g，避光條件下混合均勻。然后導入sla打印機中進行打印樣條。樣條尺寸按照國標gbt1040-2006設計。打印后，采用功率為200w的高壓汞燈正反面各輻照2分鐘，然后110℃下熱烘10小時。樣條熱烘前拉伸強度32.5mpa，斷裂伸長率20%；熱烘后拉伸強度56mpa，斷裂伸長率140%。
雖然，上文中已經用一般性說明及具體實施方案對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。