丙烯酸壓敏粘合劑組合物的制作方法

專利名稱：丙烯酸壓敏粘合劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種丙烯酸壓敏粘合劑組合物。具體而言，本發明涉及具有改進抗靜電性的丙烯酸壓敏粘合劑組合物，其能夠在高溫高濕下充分防止靜電，而不改變耐久性、透明性和粘合性，并且不使外觀發白。
背景技術：
通常，靜電意味著由摩擦兩個不同的物體而產生的摩擦生電，或分離兩個粘附的物體而產生的剝離靜電。靜電能夠引起如灰塵的外部粒子的吸入、器件的靜電破壞、測量儀器的故障、火災等。特別地，由于便攜式電腦的廣泛傳播、具有多功能的液晶電視或移動電話的擴展等，顯著增加了對液晶顯示器(LCD)的需求。由于各組裝器件是一體的，變得易受靜電破壞，因此防止產生靜電變得更加重要。
隨著LCD需求的增加，如偏振片的光學膜的需求也已迅速增加，因此需要高速的LCD制備過程。另外，迄今為止，主要的LCD制造商集中生產小于20英寸的小板，但目前由于高科技，生產范圍迅速擴大到大于20英寸的大尺寸上。
尤其是，當LCD尺寸變大時，用于LCD的偏振片的尺寸變大。并且，LCD制備過程變得更快速時，剝離膜時，會過度地產生靜電。這樣產生的靜電影響LCD中的液晶的定向而引起圖像缺陷。
目前，使用多種方法對偏振片進行表面處理。偏振片的表面處理包括防閃光層、低和/或高反射層、防垢層等，各層具有不同的表面粗糙度和表面能。尤其是防閃光層比三乙酰纖維素(TAC)層具有更高的表面粗糙度和更低的表面能，因此當保護膜附于其上時，壓敏粘合劑的潤濕性質很重要。另外，高速進行偏振片的制備過程中，剝離偏振片的保護膜時，常規過程不會產生的靜電會損壞能夠引起顯示板故障的TFT IC器件。
為了防止上述靜電的產生，提出在偏振片或保護膜的外表面上形成抗靜電層的辦法，但是效果不夠好，不能從根本上防止產生靜電。因此，需要壓敏粘合劑抗靜電功能，以完全防止靜電的產生。
提供壓敏粘合劑的抗靜電功能的常規方法包括加入如導電金屬粉末或碳粒子的導電組分的方法，或加入表面活性劑型的離子或陰離子材料的方法。但是，加入金屬粉末或碳粒子的方法的缺點在于，由于需要使用大量的金屬粉末或碳粒子以提供抗靜電功能，因此壓敏粘合劑層的透明性降低。另外，加入表面活性劑型的離子或陰離子材料的方法的缺點在于，易因濕度而被損壞，并且由于表面活性劑遷移到壓敏粘合劑的表面而引起粘合性降低。
另外，提出了在產生過程中使用靜電消除劑而放出靜電的方法，但是其缺點在于，由于放電容量的限制和過程速度的降低引起生產率降低。
另外，日本專利公開號1993-140519公開了在壓敏粘合劑中加入環氧乙烷改性的鄰苯二甲酸二辛基的增塑劑而防止靜電產生的方法。但是，該方法的缺點在于，增塑劑遷移到偏振片的表面，很難抑制在開始產生的靜電。
韓國專利公開號2004-0030919公開了制備抗靜電壓敏粘合劑的方法，該粘合劑包含至少大約5wt％的有機鹽，以具有小于約1013Ω/□的表面電阻率。
但是，該方法的缺點在于需要使用昂貴的有機鹽，并且因為該方法只降低了表面電阻率而不能預知剝離過程中產生的恒定電壓的變化。
日本專利公開號2004-287199公開了通過加入包含羧基的離子導電聚合物而提供抗靜電性的方法。但是，該方法的缺點在于，所述離子導電聚合物與常規的交聯劑(異氰酸酯)反應而改變了粘合性和流變性，因此很難控制抗靜電性和粘合強度。
另外，日本專利公開號1994-128539公開了一種通過混和聚醚型多元醇化合物和一種或多種堿金屬鹽而提供抗靜電性的方法。但是，該方法的缺點在于當交聯劑是異氰酸酯時，使用聚醚型多元醇化合物會影響交聯度，并且由于醚鍵，即由于環氧乙烷的親水性引起的遷移會降低粘合性。

發明內容
為解決上述現有技術中的問題，本發明的一個目的是提供一種具有改進的抗靜電性的丙烯酸壓敏粘合劑組合物，其能夠充分防止靜電，而不改變耐久性、透明性和粘合性，并且在高溫高濕下也不會使外觀發白。
本發明的另一目的是提供一種包含上述具有良好抗靜電性而不改變耐久性、透明性和粘合性的偏振片、保護膜和液晶顯示器。
為實現這些目的，本發明提供一種丙烯酸壓敏粘合劑組合物，其包括a)丙烯酸共聚物；b)能與金屬離子成鍵的鰲合劑；以及c)堿金屬鹽。
本發明也提供一種在偏振膜的一面或兩面包含作為壓敏粘合劑層的丙烯酸壓敏粘合劑組合物的偏振片。
本發明也提供一種在基板的一面或兩面包含丙烯酸壓敏粘合劑組合物的保護膜。
本發明也提供一種包含液晶面板的液晶顯示器，在該液晶面板中上述偏振片和/或包含上述保護膜的偏振片附于液晶元件的一面或兩面。
具體實施例方式
下文將更詳細描述本發明。
本發明人發現通過同時向丙烯酸壓敏粘合劑中施用與壓敏粘合劑具有良好相容性、并且至少一種配體能與金屬離子形成一個或多個鍵的螯合劑，和能與上述螯合劑鍵合而形成螯合化合物的堿金屬鹽，能夠充分防止靜電的產生，從而完成本發明。
根據本發明的丙烯酸壓敏粘合劑組合物，其特征在于，包含a)100重量份丙烯酸共聚物；b)0.01～25重量份能與金屬離子成鍵的螯合劑；和c)0.001～25重量份堿金屬鹽。
用于本發明的上述a)的丙烯酸共聚物沒有限制，如果其能用作現有技術中的壓敏粘合劑。通過i)90～99.9wt％的含有1～12個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯單體和ii)0.1～10wt％的具有可交聯官能團的乙烯基單體和/或丙烯酸單體共聚合而制備的丙烯酸共聚物可以為丙烯酸共聚物。
作為上述i)的含有1～12個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯單體，可為丙烯酸(或甲基丙烯酸)的1～12碳原子的烷基酯，具體為(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯或其混合物。
上述含有1～12個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯單體可用于與具有高玻璃化轉變溫度的共聚單體共聚合而提供丙烯酸共聚物的粘合強度和內聚強度。
作為上述的共聚單體，可以使用具有乙烯基的任何常規單體，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、或丙烯腈單體。只要丙烯酸粘合劑樹脂在非交聯狀態下具有-130～50℃的玻璃化轉變溫度，上述所有種類的共聚單體都可使用。
在上述ii)中，上述具有可交聯官能團的乙烯基單體和/或丙烯酸單體與交聯劑反應，并通過化學鍵起到提供粘合強度和內聚強度的作用，以防止在高溫或高濕條件下壓敏粘合劑的內聚強度的破壞。
作為具有可交聯官能團的乙烯基單體和/或丙烯酸單體，優選使用由(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷撐二醇酯和具有一個或多個羧酸或氮原子的乙烯化不飽和單體組成的組的一種或多種。具體而言，可以單獨使用或混和使用具有羥基的單體，例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙二醇酯、或(甲基)丙烯酸2-羥基丙二醇酯；具有羧基的單體，例如(甲基)丙烯酸、馬來酸或富馬酸；具有氮原子的單體，例如N-乙烯基己內酰胺、丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮。
在所述丙烯酸共聚物中，具有可交聯官能團的乙烯基單體和/或丙烯酸單體的優選含量為0.1～10wt％。當該含量低于0.1wt％時，高溫或高濕條件下易發生內聚強度的破壞。并且，當該含量高于10wt％時，由于低相容性而使流動性降低。
本發明的丙烯酸共聚物可通過如溶液聚合、光聚合、本體聚合、懸浮聚合和乳液聚合的常規方法而制備，特別優選溶液聚合。在本發明中，優選將聚合溫度設為50～140℃之間，并且均勻混和單體后混和引發劑。
用于本發明的上述b)中的能與金屬離子成鍵的螯合劑和上述c)中的堿金屬鹽具有減少靜電產生的作用。
用于本發明的上述b)的螯合劑為在分子結構中具有能與金屬離子成鍵的官能團的化合物。上述螯合劑與離解為陰離子和陽離子的陽離子的金屬鹽鍵合，以形成螯合化合物。然后，壓敏粘合劑中陰離子的金屬鹽的濃度增加，由此壓敏粘合劑組合物具有離子傳導性。這一離子傳導性為壓敏粘合劑組合物提供了導電性，在剝離保護壓敏粘合劑層的離形膜或剝離附于物體上的保護膜時減少產生的靜電，因此降低了剝離靜電電壓。
上述b)中的螯合劑優選具有在如乙酸乙酯、甲苯、甲乙酮、丙酮或乙醇的常規有機溶劑中具有高溶解性；與丙烯酸壓敏粘合劑具有高相容性。螯合劑特別優選的例子為具有草酸酯基團的化合物、具有二胺基團的化合物、具有多羧基的化合物或具有β-酮基的化合物，其可單獨使用或混和使用。優選使用具有草酸酯基團的化合物。
優選的具有草酸酯基團的化合物可由下式(1)表示 其中，R1和R2各自獨立地為氫、鹵素、1～20個碳原子的支鏈或直鏈烷基、1～20個碳原子的支鏈或直鏈烷氧基、2～20個碳原子的支鏈或直鏈的鏈烯基、6～30個碳原子的芳基、6～30個碳原子的芳烷基、6～30個碳原子的芳氧基或5～20個碳原子的環烷基。
上式(1)表示的化合物的具體例子為草酸二乙酯、草酸二甲酯、草酸二丁酯、草酸二叔丁酯或二(4-甲基芐基)草酸酯。
優選的具有二胺基團的化合物可由下式(2)表示 其中，R3為1～20個碳原子的支鏈或直鏈亞烷基、或2～20個碳原子的支鏈或直鏈的亞鏈烯基(alkenylene)。
上式(2)表示的化合物可以為乙二胺、1，2-二氨基丙烷或二氨基丁烷。
所述具有多羧基的化合物具有多羧酸或羧酸酯和由下式(3a)、(3b)或(3c)表示的官能團 具有由式(3a)或(3b)表示的官能團的化合物可以為乙二胺-N，N，N′，N′-四乙酸(EDTA)、N，N，N′，N″，N″-二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、1，4，7，10-四氮雜環十二烷-N，N′，N″，N″-四乙酸(DOTA)、1，4，7，10-四氮雜環十二烷-N，N′，N″-三乙酸(DO3A)、反式(1，2)-環己酮二亞乙基三胺五乙酸(trans(1，2)-cyclohexano diethylenetriaminepentaacetic acid)或N，N-二羧基甲基甘氨酸。
具有由下式(3c)表示的官能團可以為下式(3c-1)～(3c-5)表示的化合物。

優選的具有β-酮基的化合物可由下式(4)表示 其中，R7和R8各自獨立地為1～20個碳原子的支鏈或直鏈烷基、1～20個碳原子的支鏈或直鏈烷氧基、2～20個碳原子的支鏈或直鏈的鏈烯基、6～30個碳原子的芳基、6～30個碳原子的芳烷基、6～30個碳原子的芳氧基或5～20個碳原子的環烷基，以及R9為氫或1～20個碳原子的支鏈或直鏈烷基、1～20個碳原子的支鏈或直鏈烷氧基、2～20個碳原子的支鏈或直鏈的鏈烯基、6～30個碳原子的芳基、6～30個碳原子的芳烷基、6～30個碳原子的芳氧基或5～20個碳原子的環烷基。
上式(4)表示的化合物可以為2，4-戊二酮、1-苯甲酰丙酮、或乙酰乙酸乙酯。
基于100重量份的丙烯酸共聚物，能與金屬離子成鍵的螯合劑的優選含量為0.01～25重量份。當該含量低于0.01重量份時，鰲合劑不能完全與堿金屬鹽結合而減少了抗靜電功能。并且，當該含量高于25重量份時，由于低內聚性而降低耐久性。
用于本發明的上述c)的堿金屬鹽包括能與螯合劑成鍵的金屬陽離子。
在優選的堿金屬鹽中，當金屬鹽與溶劑或螯合劑混和時，金屬離子能容易地從鹽中離解出來。在這樣的情況下，更優選金屬離子具有小離子半徑和低離解能。
具體而言，堿金屬鹽的金屬陽離子可以為鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇或銫。并且，堿金屬鹽的陰離子的例子為Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、AsF6-、ClO4-、NO2-、CO3-、N(CF3SO2)2-、N(CF3CO)2-、N(C2F5SO2)2-、N(C2F5CO)2-、N(C4F9SO2)2-、C(CF3SO2)3-、CF3SO3-等。
基于100重量份的丙烯酸共聚物，堿金屬鹽的優選含量為0.001～25重量份。當該含量低于0.001重量份時，堿金屬鹽不能完全與螯合劑結合而減少了抗靜電功能。并且，當該含量高于25重量份時，由于結晶而降低透明性和耐久性。
包含丙烯酸共聚物、能有金屬離子成鍵的螯合劑和堿金屬鹽的本發明的丙烯酸壓敏粘合劑組合物可以進一步包含交聯劑。
根據交聯劑的含量，可以控制壓敏粘合劑的粘合性，并且通過與羧基和羥基反應，交聯劑起到增加壓敏粘合劑的內聚力的作用。
交聯劑可以選自異氰酸酯、環氧、氮丙啶、金屬螯合交聯劑等，并且特別優選異氰酸酯交聯劑。
具體而言，所述異氰酸酯交聯劑可以為甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、異構二異氰酸酯(isoform diisocyanate)、四甲基二甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯或其與如三羥甲基丙烷的多元醇的反應物。
所述環氧交聯劑可以為乙二醇二縮水甘油醚、三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、N，N，N′N′-四縮水甘油基乙二胺、或甘油二縮水甘油醚。
所述氮丙啶交聯劑可以為N，N′-甲苯-2，4-二(1-氮丙啶羰基化物)、N，N′-二苯甲烷-4，4′-雙(1-氮丙啶羰基化物)、三乙撐三聚氰胺(triethylenemelamine)、二間苯二酰-1-(2-甲基氮丙啶)或三-1-氮丙啶膦的氧化物。
作為金屬螯合交聯劑，可以使用通過如Al、Fe、Zn、Sn、Ti、Sb、Mg和V的多價金屬與乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯配位而制備的化合物。
基于100重量份的丙烯酸共聚物，交聯劑的優選含量為0.01～10重量份。當該含量低于0.01重量份時，由于內聚強度不足而降低耐久性。并且，當該含量高于10重量份時，由于降低的粘合性而明顯降低主體的潤濕性質。
本發明的壓敏粘合劑組合物可另外包括硅烷偶聯劑，其可通過增加玻璃基板上的壓敏粘合劑穩定性而增加抗熱/濕性。
當長期置于高溫和高濕下時，硅烷偶聯劑具有增加粘合性的穩定性的作用。
硅烷偶聯劑可以為γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-glycydoxypropyl trimethoxysilane)、γ-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷或γ-乙酰乙酸酯丙基三甲氧基硅烷。可單獨使用這些硅烷偶聯劑或使用其混合物。
基于100重量份的丙烯酸共聚物，硅烷偶聯劑的優選含量為0.005～5重量份，以增加穩定的耐久性和粘合性。
此外，如果需要，本發明的丙烯酸壓敏粘合劑組合物可進一步包含增粘劑、丙烯酸低分子量物質、環氧樹脂、固化劑、UV穩定劑、抗氧化劑、著色劑、增強劑、填料、消泡劑、表面活性劑、增塑劑、起泡劑或有機鹽。
具有上述組分的本發明的壓敏粘合劑組合物的制備方法沒有特殊限制。此時，在形成壓敏粘合劑層的混合過程中，為均勻涂覆，不應該發生交聯劑的官能團的交聯反應。涂覆，接著干燥和老化后，形成交聯結構，因此獲得具有強彈性和內聚力的壓敏粘合劑層。在本發明中，通過壓敏粘合劑的強內聚力，能夠加強壓敏粘合劑產品的如穩定的耐久性的壓敏粘合劑性質和切割特性。
本發明的丙烯酸壓敏粘合劑組合物的適當的交聯密度為10～99％。當所述壓敏粘合劑的交聯密度小于10％時，壓敏粘合劑的內聚力降低，并且，當該交聯密度高于99％時，穩定的耐久性降低。
本發明進一步提供包含丙烯酸壓敏粘合劑組合物作為偏振膜的壓敏粘合劑層的偏振片。本發明的偏振片由在偏振膜的一面或兩面通過壓敏粘合劑組合物而形成的壓敏粘合劑層組成。
形成上述偏振片的偏振膜或偏振器件沒有特殊限制。例如，可以使用通過向聚乙烯醇樹脂膜上加入如碘或二向色染料的偏振組分并使其流延而制備的上述偏振膜。另外，偏振膜的厚度沒有限制，因此膜可以制成常規厚度。作為聚乙烯醇樹脂，可以使用聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮乙醛和乙烯、皂化的乙酸乙烯酯共聚物等。
可在偏振膜的兩面形成多層膜。多層膜由層疊的保護膜而制成，所述保護膜如如三乙酰纖維素等的纖維素膜；如聚碳酸酯膜、聚對苯二甲酸乙二酯等的聚酯膜；聚醚砜膜；具有聚乙烯或聚丙烯結構的聚烯烴膜和具有環或降冰片烯結構或乙烯丙烯共聚物的聚烯烴膜。此種保護膜的厚度沒有特殊限制，可以接受常規厚度。
本發明的偏振片可以包含一種或多種提供輔助功能的附加層，例如保護層、反射層、防閃光膜、相位延遲膜、廣視角補償膜和亮度增強膜。
本發明更進一步提供包含本發明的丙烯酸壓敏粘合劑組合物作為基板層的粘合劑層的保護膜。
上述保護膜包含光學片，尤其是用于保護最外層的透明基板和壓敏粘合劑層。在制備上述保護膜的過程中，由壓敏粘合劑組合物形成的壓敏粘合劑層可以涂覆在基板的一面或兩面，對透明基板膜的種類沒有限制。
上述透明基板膜可以具有單層或兩個或更多層疊層，并且基板膜的厚度可根據用途而變化，但優選的厚度為5～500□，并且更優選的厚度為15～100□。
另外，透明基板膜可在一面或兩面用表面處理或底漆處理來處理，以增強基板和壓敏粘合劑層之間的粘合性，并且可進一步包含抗靜電層或防垢層。
在偏振膜上形成壓敏粘合劑層的上述方法沒有限制。例如，該方法可以包括步驟用棒刮涂器在偏振膜的表面上直接涂覆壓敏粘合劑；然后干燥粘合劑。或者，該方法包括步驟在套色拼隔基板(dissectingsubstrate)的表面上涂覆壓敏粘合劑，然后干燥，以及將壓敏粘合劑層轉移到偏振膜的表面上，然后老化。此時，層疊粘合劑層的優選厚度為2～100□，并且更優選的厚度為5～50□。當層疊的粘合劑層的厚度超過上述范圍時，由于很難制備均勻的粘合劑層而使粘合劑膜的性質不穩定。
使用本發明的壓敏粘合劑的偏振片和/或保護膜可以應用到目前通常使用的每種LCD中，并且液晶面板的種類沒有限制。優選地，本發明能夠構建LCD，以包含通過在液晶元件的一面或兩面結合壓敏粘合劑偏振片和/或保護膜而制備的液晶面板。
本發明的丙烯酸壓敏粘合劑樹脂組合物可以廣泛使用而沒有限制，例如用于工業片，尤其是保護膜、反射片、結構壓敏粘合劑片、照相壓敏粘合劑片、通道標識壓敏粘合劑片、光學壓敏粘合劑產品、或用于電子元件的壓敏粘合劑。所述壓敏粘合劑組合物也能夠應用到使用相同原理的同等領域中，例如多層層疊產品，如普通的工業壓敏粘合劑片產品、藥物貼片、或熱活化壓敏粘合劑。
下述實施例中的本發明的優選實施例是說明性的，以幫助理解本發明。但是，應該能夠理解，本領域的技術人員可以在本發明的實質和范圍內作出變化和改進。
實施例1[丙烯酸共聚物的制備]
向裝配有氮氣回流和用于調節溫度的冷卻系統的1L反應器中加入由98.0重量份的丙烯酸正丁酯(BA)、0.5重量份的丙烯酸(AA)和1.5重量份的丙烯酸羥乙酯(2-HEA)組成的單體混合物，向其中加入100重量份乙酸乙酯(EAc)作為溶劑。為了從中除去氧氣，用氮氣吹洗1小時，在此期間溫度保持在55℃，然后向其中加入在乙酸乙酯中稀釋為50％的0.05重量份的偶氮二異丁腈(AIBN)作為反應引發劑。混合物反應8小時，得到丙烯酸共聚物。
向100重量份的上述制備的丙烯酸共聚物中加入0.5重量份的三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯加合物(TMP-TDI)、2.0重量份作為螯合劑的草酸二丁酯(DBOX)和0.5重量份作為堿金屬鹽的NaClO4。適當稀釋、均勻混合該混合物，將其涂覆到離形膜，干燥，以獲得具有25微米厚度的均勻的壓敏粘合劑層。
用上述制備的壓敏粘合劑層涂覆185微米厚的碘偏振片，然后獲得的產品在23℃和55％的濕度下老化4天。將制得的偏振片切為用于評估的適當尺寸。
實施例2～8和對比例1～5除了使用表1所示的組分和比例外，使用實施例1描述的相同的方法制備丙烯酸共聚物。表1的單位為重量份。
表1

用下述方法檢測實施例1～8和對比例1～5制備的偏振片的穩定的耐久性、濁度、表面電阻率和剝離強度，結果示于表2。
A.耐久性涂覆有實施例1～8和對比例1～5制備的壓敏粘合劑的偏振片(90mm×170mm)粘附到光吸收軸交叉的玻璃基板的兩面。此時，在潔凈室中提供大約5kg/cm2的壓力以防止產生氣泡和雜質。這些測試的試樣置于高溫(80℃和1000小時)和高濕(60℃、相對濕度90％和1,000小時)下，觀察是否出現氣泡或翹邊，以根據如下穩定性的評價標準測定耐濕性和耐熱性。

B濁度實施例1～8和對比例1～5中制備的偏振片切為40mm×70mm，根據ASTM D 1003-95和JIS K7150，使用一體化的光透射率測定裝置測定擴散透射率(Td)和總的光透射率(Ti)。此時，由Td占Ti的百分數確定濁度值。這些測試試樣置于溫度為60℃、相對濕度為90％下1000小時，并且使用上述相同的方法測定濁度值。通過比較老化前后試樣的濁度值，評價發白外觀。
C.表面電阻率從實施例1～8和對比例1～5中制備的偏振片上分離出離形膜后，測定壓敏粘合劑面的表面電阻率。此時，以50％的相對濕度在23℃下施加500V的電后測定表面電阻率。
D.剝離強度剝離強度隨角度和剝離速度而變化。但是，此剝離強度在分離速度為300mm/min、角度為180°的條件下使用拉伸試驗機測定。
實施例1～8和對比例1～5的偏振片切為25□×150□，并在23℃和65％的相對濕度下用2kg的膠輥將其粘附于玻璃板上。上述試樣放置4小時，然后測定剝離強度。
表2


如表2所示，與對比例1～5相比，因為壓敏粘合劑的表面電阻率更低，使用包含螯合劑和堿金屬鹽的實施例1～8的丙烯酸壓敏粘合劑的偏振片能快速除去剝離離形膜而產生的靜電，并且其具有如耐久性和透明性的優異的粘合劑性能。
實施例9[丙烯酸共聚物的制備]向裝配有氮氣回流和用于調節溫度的冷卻系統的1L反應器中加入由50重量份丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)、46.0重量份的丙烯酸正丁酯(BA)、0.5重量份丙烯酸(AA)和4.0重量份的丙烯酸羥乙酯(2-HEA)組成的單體混合物，向其中加入100重量份的乙酸乙酯(EAc)作為溶劑。為了叢中除去氧氣，用氮氣吹洗1小時，在此期間溫度保持在55℃，然后向其中加入在乙酸乙酯中稀釋為50％的0.05重量份的偶氮二異丁腈(AIBN)作為反應引發劑。混合物反應8小時，得到丙烯酸共聚物。

向100重量份的上述制備的丙烯酸共聚物中加入3.0重量份的二異氰酸酯(HDI)的預聚物、2.0重量份作為螯合劑的草酸二丁酯(DBOX)和0.5重量份作為堿金屬鹽的NaClO4。適當稀釋、均勻混合該混合物。將該混合物涂覆到厚度為38□的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯膜的一側，并干燥，以獲得厚度為20微米的均勻的壓敏粘合劑層。
將離形膜層疊在上述涂覆有聚對苯二甲酸乙二酯膜的壓敏粘合劑層上，產品在23℃和55％的濕度下老化4天。
將制得的保護膜切為適當尺寸，并且粘附于用于評估的三乙酰纖維素膜(TAC膜，日本的Fusi膜公司)和防閃光膜(AG TAC，日本的DNP公司)的表面。
實施例10～16和對比例6～10除了使用表3所示的組分和比例外，使用實施例9描述的相同的方法制備丙烯酸共聚物。表3的單位為重量份。
表3


使用實施例9～16和對比例6～10中制備的保護膜，通過下述方法測定剝離靜電電壓和剝離強度，結果示于表4。此時，使用上述相同的方法計算濁度值。
E.剝離靜電電壓使用2kg的輥將實施例9～16和對比例6～10中制備的保護膜附于三乙酰纖維素膜(TAC膜，日本的Fusi膜公司)和防閃光膜(AG TAC，日本的DNP公司)的表面，試樣置于23℃和50％的相對濕度條件下。試樣的尺寸為15英寸，并且以40mm/min的速度在分離過程中通過恒定電壓儀(STATIRON-M2)在表面上1cm的點測定從表面產生的恒定電壓。為了增加準確度，測定10次恒定電壓值，顯示其平均值。
F.180°剝離強度使用2kg的輥將實施例9～16和對比例6～10中制備的保護膜附于三乙酰纖維素膜(TAC膜，日本的Fusi膜公司)和防閃光膜(AG TAC，日本的DNP公司)的表面，試樣置于23℃和50％相對濕度的條件下24小時。在分離速度為0.3mm/min、角度為180°條件下使用拉伸試驗機測定強度。
表4

如表4所示，與對比例6～10相比，因為其在分離過程中從偏振片表面產生的靜電電壓更低，使用包含螯合劑和堿金屬鹽的實施例1～8的丙烯酸壓敏粘合劑的保護膜不會引起LCD故障，并且其具有例如耐久性和透明性的優異的粘合劑性能。
本領域的技術人員應該能夠理解在上述說明書中公開的概念和具體實施方式
可以容易地用作改變或設計實現與本發明相同目的的其它實施方式的基礎。本領域的技術人員也應該能夠理解這些同等的實施方式不偏離所附權利要求中闡明的本發明的實質和范圍。
工業實用性本發明的丙烯酸壓敏粘合劑組合物、包含上述組合物的偏振片、保護膜和LCD具有改進的抗靜電性，其能在不改變耐久性、透明性和粘合性的情況下防止高溫和高濕條件下外觀發白，也能防止靜電。
權利要求
1.丙烯酸壓敏粘合劑組合物，其包含a)丙烯酸共聚物；b)可與金屬離子成鍵的螯合劑；以及c)堿金屬鹽。
2.如權利要求1所述的丙烯酸壓敏粘合劑組合物，其中該組合物包含a)100重量份丙烯酸共聚物；b)0.01～25重量份可與金屬離子成鍵的螯合劑；以及c)0.001～25重量份堿金屬鹽。
3.如權利要求1所述的丙烯酸壓敏粘合劑組合物，其中上述a)中的丙烯酸共聚物通過i)90～99.9wt％的含有1～12個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯單體和ii)0.1～10wt％的具有可交聯官能團的乙烯基單體和/或丙烯酸單體共聚合而制備。
4.如權利要求3所述的丙烯酸壓敏粘合劑組合物，其中上述i)中含有1～12個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯單體為選自包括(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯和(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯的組的一種或多種。
5.如權利要求3所述的丙烯酸壓敏粘合劑組合物，其中上述i)中含有1～12個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯單體與選自包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯和丙烯腈的組的一種或多種共聚單體混和。
6.如權利要求3所述的丙烯酸壓敏粘合劑組合物，其中上述ii)中具有可交聯官能團的乙烯基單體和/或丙烯酸單體為選自包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內酰胺的組的一種或多種。
7.如權利要求1所述的丙烯酸壓敏粘合劑組合物，其中上述b)中的可與金屬離子成鍵的螯合劑為選自包括具有草酸酯基團的化合物、具有二胺基團的化合物、具有多羧基的化合物和具有β-酮基的化合物的組的一種或多種。
8.如權利要求7所述的丙烯酸壓敏粘合劑組合物，其中具有草酸酯基團的化合物由下式(1)表示 其中，R1和R2各自獨立地為氫、鹵素、1～20個碳原子的支鏈或直鏈烷基、1～20個碳原子的支鏈或直鏈烷氧基、2～20個碳原子的支鏈或直鏈的鏈烯基、6～30個碳原子的芳基、6～30個碳原子的芳烷基、6～30個碳原子的芳氧基或5～20個碳原子的環烷基。
9.如權利要求7所述的丙烯酸壓敏粘合劑組合物，其中具有草酸酯基團的化合物為選自包括草酸二乙酯、草酸二甲酯、草酸二丁酯、草酸二叔丁酯和二(4-甲基芐基)草酸酯的組的一種或多種。
10.如權利要求7所述的丙烯酸壓敏粘合劑組合物，其中具有二胺基團的化合物由下式(2)表示 其中，R3為1～20個碳原子的支鏈或直鏈亞烷基或2～20個碳原子的支鏈或直鏈的亞鏈烯基。
11.如權利要求7所述的丙烯酸壓敏粘合劑組合物，其中具有二胺基團的化合物為選自包括乙二胺和1，2-二氨基丙烷的組的一種或多種。
12.如權利要求7所述的丙烯酸壓敏粘合劑組合物，其中具有多羧基的化合物具有如下式(3a)、(3b)或(3c)代表的官能團
13.如權利要求7所述的丙烯酸壓敏粘合劑組合物，其中具有多羧基的化合物為選自包括二亞乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸和N，N-二羧基甲基甘氨酸的組的一種或多種。
14.如權利要求7所述的丙烯酸壓敏粘合劑組合物，其中具有β-酮基的化合物由下式(4)表示 其中，R7和R8各自獨立地為1～20個碳原子的支鏈或直鏈烷基、1～20個碳原子的支鏈或直鏈烷氧基、2～20個碳原子的支鏈或直鏈的鏈烯基、6～30個碳原子的芳基、6～30個碳原子的芳烷基、6～30個碳原子的芳氧基或5～20個碳原子的環烷基，以及R9為氫或1～20個碳原子的支鏈或直鏈烷基、1～20個碳原子的支鏈或直鏈烷氧基、2～20個碳原子的支鏈或直鏈的鏈烯基、6～30個碳原子的芳基、6～30個碳原子的芳烷基、6～30個碳原子的芳氧基或5～20個碳原子的環烷基。
15.如權利要求7所述的丙烯酸壓敏粘合劑組合物，其中具有β-酮基的化合物為選自包括2，4-戊二酮、1-苯甲酰丙酮和乙酰乙酸乙酯的組的一種或幾種。
16.如權利要求1所述的丙烯酸壓敏粘合劑組合物，其中所述c)中的堿金屬鹽由選自包括鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇和銫的組的金屬陽離子與選自包括Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、AsF6-、ClO4-、NO2-、CO3-、N(CF3SO2)2-、N(CF3CO)2-、N(C2F5SO)2-、N(C2F5CO)2-、N(C4F9SO2)2-、C(CF3SO2)3-和CF3SO3-的組的陰離子組成。
17.如權利要求1所述的丙烯酸壓敏粘合劑組合物，其中所述組合物進一步包含多官能交聯劑。
18.如權利要求17所述的丙烯酸壓敏粘合劑組合物，其中所述多官能交聯劑為選自包括異氰酸酯、環氧、氮丙啶和金屬螯合化合物的組的一種或多種。
19.如權利要求17所述的丙烯酸壓敏粘合劑組合物，其中基于100重量份丙烯酸共聚物，所述組合物包含0.01～10重量份多官能交聯劑。
20.一種偏振片，其在偏振膜的一面或兩面包含權利要求1～19任一項所述的丙烯酸壓敏粘合劑組合物作為壓敏粘合劑層。
21.如權利要求20所述的偏振片，其中所述偏振片進一步包括選自包括保護層、反射層、防閃光膜、相位延遲板、廣視角補償膜和亮度增強膜的組的一層或多層。
22.一種保護膜，其在基板膜的一面或兩面的壓敏粘合劑層上包含權利要求1～19任一項所述的丙烯酸壓敏粘合劑組合物。
23.一種包括液晶面板的液晶顯示器，在該液晶板中，被權利要求20的偏振片或權利要求22的保護膜粘附的偏振片粘附到液晶元件的一面或兩面。
全文摘要
本發明涉及一種丙烯酸壓敏粘合劑組合物，具體而言，涉及一種具有改進的抗靜電性的丙烯酸壓敏粘合劑組合物，其包含丙烯酸共聚物、能與金屬離子成鍵的螯合劑和堿金屬鹽，且該組合物能夠防止在高溫和高濕條件下外觀發白，并防止靜電，而不改變耐久性、透明性和粘合性。
文檔編號C09J133/10GK101031628SQ200680000888
公開日2007年9月5日 申請日期2006年6月5日 優先權日2005年6月8日
發明者趙顯珠, 金章淳, 張錫基 申請人:Lg化學株式會社