含乳液的油墨組合物的制作方法

專利名稱：含乳液的油墨組合物的制作方法
含乳液的油墨組合物
背景技術：
發明領域
本公開內容一般地涉及含乳液的油墨組合物，且更特別地涉及含有 乳化的著色劑和/或乳化的潤滑劑的油墨組合物，和含有其的書寫工具。 相關技術的簡要說明
許多書寫工具通常可以分類為圓珠筆或是記號筆。圓珠筆經常可以 進一步分為例如走珠筆、中性筆、或滾珠筆。記號筆經常可以進一步分 為例如永久記號筆、熒光記號筆、干擦掉記號筆、耐洗記號筆、和/或其 它特殊用途記號筆(例如金屬記號筆、矯正記號筆、和其它特殊用途記號 筆)。
滾珠筆的主要問題包括缺乏書寫流暢性。已實施許多方案來解決這 種缺陷，包括但并非限定于，(l)降低油墨組合物粘度，例如通過使用各
種聚合物樹脂和溶劑組合以調節/降低其彈性和/或粘度，(2)將互溶性潤 滑劑加到油墨組合物中，(3)將能夠顯示觸變效應的剪切-稀釋添加劑加 到油墨組合物中，和/或(4)提高滾珠尺寸，特別地與降低油墨組合物粘 度相結合。但是，書寫流暢性對于許多圓珠筆而言仍是問題。
含有著色油墨組合物的記號筆的主要問題包括顏料沉降。顏料沉降 可以在使油墨組合物成批保存時和/或其在油墨輸送系統(如毛細管儲存 器系統)中時發生。對于消費者而言，油墨輸送系統中顏料沉降可以是特 別大的問題，因為其可以導致輸送并不含有足夠和/或既定數量的著色劑 的油墨組合物。為了抵制油墨沉降，已將分散劑、樹脂、和添加劑如粘 度改性劑加到水基和溶劑基兩種油墨中，由此穩定其中的顏料分散體。 但是，消除顏料沉降的成果是有限的。由此，許多含有著色顏料組合物 的記號筆應以尖端向下方式定位/取向，否則在記號筆的書寫壽命期間油 墨顏色強度將惡化。
發明詳述
本公開內容提供了含有乳液的油墨組合物。更具體地，該油墨組合物含有乳化的潤滑劑和/或乳化的著色劑(例如乳化的顏料分散體、乳化 的液體染料、和/或乳化的染料溶液)。該油墨組合物，(l)在用于產生書 寫標記時書寫流暢(至少相對于不含乳化的潤滑劑的油墨組合物)，(2)可
油墨組合物)，(3)含有不會隨時間顯著地沉降出來的顏料，例如在成批
儲存或者儲存于油墨系統如毛細管系統中時(至少相對于不含乳化的顏
料的油墨組合物)，和/或(4)顯示更少拖尾效應和/或顏色滲透(至少相對 于不含乳化的著色劑的油墨組合物)。另外，這種油墨組合物可以有利地 包含否則與特定油墨組合物不相容的組分(例如，通過乳化水溶性染料， 這種染料可以用于溶劑基油墨組合物)。
乳液通常可以定義為一定尺寸的液體顆粒在第二種不相容液體之內 顯著穩定的懸浮體(幾秒到幾年)。參見Milton， Surfactants and Interfacial Phenomena, 第三版，Wiley-Interscience， New Jersey。 一種液體(分散相)分散于另一液體(連續相)中。典型地，分散相和連續 相中一種是油性或者相對非極性的相，且另一種是含水的或相對極性的 相。這種乳液包括但并非限定于大乳液(粒徑為約500nni 約50 OOOnm)、 小-和納米-乳液(粒徑為約100nm~約500nm)、和微乳液(粒徑約10認~ 約100nm)。
乳化劑如表面活性物質可以顯著地^:高乳液的動力學穩定性，由此
有利于長時間儲存。乳化劑通常更大地可溶于其中的相通常構成連續相。 例如，水包油(0/W)乳液中，乳化劑典型地相對于在油或者相對非極性的 相中更大地可溶于含水或相對極性的相。類似地，在油包水(W/0)乳液中，
才及性的相。
乳液通常也可以分類為水包油(0/W)乳液或油包水(W/0)乳液，但是
一些情形下這些乳液可以進一步分類為多相乳液如水包油包水(w/o/w)
乳液，和/或油包水包油(0/W/0)乳液。本文中使用的術語"0/W乳液"包 括所有乳液，其中油或相對非極性的相分散于含水或相對極性的相中。 類似地，術語"W/0乳液，，包括所有乳液，其中含水或相對極性的相分散 于油或相對非極性的相中。盡管存在前述定義和描述，本文中使用的術 語乳液還包括雙連續乳液，其中(1)含水或極性相和(2)油質或非極性相 二者是 續相。雙連續乳液有時在科學文獻中稱作Winstor IV型微乳液。依據本公開內容的油墨包括但并非限定于前述乳液的任一種。
丙二醇，二;醚(包括但并非限定于乙二醇單曱基醚、乙:醇單乙基醚、 乙二醇單丁基醚、乙二醇單苯基醚、丙二醇單曱基醚、丙二醇單乙基醚、 丙二醇單丁基醚、丙二醇單苯基醚、和類似溶劑)，醇(包括但并非限定 于乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、和類似溶劑)，及其混合物。用于油或相對
油、硅油、和類似溶劑)，脂肪烴溶劑(包括但并非限定于己烷例如曱基
環己烷、庚烷、癸烷、十六碳烷、十八碳烷、VM&P石腦油溶劑、和類似 溶劑)，和芳族溶劑(包括但并非限定于苯、曱苯、和類似溶劑)，及其混 合物。
第一方面，本公開內容提供了包含乳化在其中的潤滑劑的油墨組合 物。用于獲得書寫標記時，這種油墨組合物顯示改進的書寫流暢性，至 少相對于不含這種乳化的潤滑劑的油墨組合物。
另 一方面，本公開內容提供了包含乳化在其中的著色劑的油墨組合 物。含有乳化的顏料分散體的油墨組合物在成批地儲存時通常顯示改進 的性能(例如這種油墨的顏料不會隨時間顯著地沉降出來)，至少相對于 不含乳化的顏料的油墨組合物。另外，這種油墨組合物在儲存于油墨輸 送系統中時通常顯示改進的性能(例如，這種油墨的顏料不會隨時間顯著 地沉降出來)，至少相對于包括不含乳化的顏料的油墨組合物的書寫工 具。另外，用于獲得書寫標記時，這種油墨組合物顯示改進的抗褪色性， 至少相對于不含乳化的顏料的油墨組合物。該油墨組合物中還可以包含 乳化的染料。油墨體系中包含乳化的染料組分是有利的，因為其容許例 如將溶劑染料結合到含水有名組合物中，或者將水溶性染料結合到溶劑 基油墨組合物中。
另 一方面，本公開內容提供了包含乳化在其中的著色劑和乳化在其 中的潤滑劑的油墨組合物。這點可以通過將油分散體中顏料、相對非極 性的溶劑分散體中顏料、或油溶液中染料乳化到油墨組合物中來實現。
仍另一方面，本公開內容提供了含有依據第一、第二、和第三方面 中至少一種的油墨組合物的書寫工具。該書寫工具可以是圓珠筆，例如 走玉朱筆(roller ball pens )、中性筆(gel pens)、或滾珠筆(bal 1 point pens),或者具有纖維儲存器和自由油墨儲存器中一種，以及擠出塑料尖端和纖維尖頭中一種的記號筆。
替換地，依據本公開內容的組合物可以裝填到具有施用單元(包括刷
子)的漆刷施用器中，例如如US專利申請2005/0042019 Al中所公開的 那樣，將其全部公開內容引入本文中作為參考。類似地，依據本公開內 容的組合物可以可以裝填到具有施用單元(包括刷子或泡沫楔)的矯正流 體施用器中，例如如US專利申請2005/0249538 Al中所公開的那樣，將 其全部公開內容引入本文中作為參考。
連續相通常包含至少一種溶劑和至少一種乳化劑，和任選地進一步 包括至少一種聚合物或樹脂、著色劑和/或添加劑。例如，連續相可以包 含至少一種染料、至少一種顏料、和/或至少一種添加劑，選自增塑劑、 殺菌劑、疏水物、釋放劑、表面張力改性劑、乳液穩定性增強組分、潤 濕劑、協同樹脂、分散劑、消泡劑、表面活性劑、保濕劑、粘度改性劑(例 如增粘劑)、流動添加劑、和本領域中公知的其它添加劑。可以使得油墨 組合物的總體性能在任何方面不受到不利影響的用量將添加劑加到油墨 組合物中。這些添加劑也可以存在于非連續相中。
疏水物(例如二甲苯磺酸鹽)(其不可以形成膠束，但是保留在水體相 中并增加該體系的疏水性)，連接劑分子(其增強表面活性劑-油相互作 用、即親脂性連接劑，或者增強表面活性劑-水相互作用、即親水性連沖妾 劑例如單萘磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽等)，和擴展的表面活性劑(將其改性
性片段和/或疏水性片段)，特別適用于制備雙連續乳液。^ A
該油墨組合物典型地包含約1 ~約99wt%、約5 ~約95wt°/。、 10 ~約 90wt%、和/或約15 ~約85w"/。的溶劑。該油墨組合物典型地包含約0~約 50wt°/。、約1 ~約45wt%、 1. 50 ~約40wt%、和/或約2 ~約35w"/。的樹脂(固 體)。該油墨組合物典型地包含約0. 01 ~約45wt%、 0. 1 約35wty。、和/ 或約0. 5 ~約25wty。的乳化劑。替換地，該油墨組合物含有小于約45wt%、 和/或小于約35wty。的乳化劑。
通過在連續和/或非連續相中包含各種所列的添加劑，可以配制出永 久書寫油墨、熒光書寫油墨、干擦掉書寫油墨、和其它特定用途書寫油 墨，且它們的粘度從極低值(例如在自由油墨體系和記號筆體系中)到極 高值(如在凝膠書寫油墨和圓珠筆油墨中)變化。
另外， 一些前述添加劑可以起到乳化劑的作用。乳化劑是穩定乳液的物質，其通常選自表面活性劑物質，包括但并非限定于表面活性劑、 潤濕劑、和分散劑。也可以使用穩定乳液的其它物質，包括但并非限定 于氧化鋁顆粒、硅石顆粒、膨潤土顆粒、鋁鎂硅酸鹽顆粒、脂肪晶體、 氧化鎂顆粒、三硅酸鎂、涂布過的二氧化鈦顆粒、氧化錫顆粒。典型地，
該顆粒比乳化液滴小至少10倍、至少50倍、至少100倍、或者至少1000 倍。乳化劑以有效穩定油墨組合物的被乳化組分所需的數量(或濃度)存 在。
分散相包含顏料分散體、潤滑劑、和染料組分中的至少一種。當然， 其中也可以包含聚合物或樹脂和傳統添加劑(如上述所列的那些)。顏料 分散體通常包含在溶劑之中的顏料和分散劑，溶劑包括但并非限定于水、 溶劑(例如相對極性的溶劑和相對非極性的溶劑)、和油。潤滑劑通常包 括油和/或脂。染料組分通常包括液體染料或者任選地溶解于溶劑如水、 有機溶劑、和/或油中的染料固體。
該油墨組合物典型地包含約0. 1 ~約65wt°/。、約O. 1 約55wty。、約 0. 1 約50wt。/。、和/或約0. 5 ~約45wt。/。的顏料(固體)，當存在時。該油 墨組合物典型地包含約0. 1 ~約25wt°/。、約0. 5 ~約20wt%、和/或約0. 5 ~ 約15wt^的潤滑劑，當存在時。該油墨組合物典型地包含約0. 001 ~約 45wt%、約0. 01 ~約35wt%、和/或約0. 1 ~約30wt。/。的染料(活性組分), 當存在時。
依據本公開內容，著色的永久性記號筆油墨組合物通常包括約30 ~ 約92. 5w"/。和/或約50 ~約91w"/。的溶劑；約5 ~約25wty。和/或約5 ~約 20wt。/。的樹脂(固體)；約2~約30wty。和/或約3~約15wt。/。的顏料(固體)； 和約0. 5 ~約25wty。和/或約1 ~約15wty。的乳化劑。這種著色的永久性記 號筆油墨組合物通常粘度值為約l厘泊~約40厘泊(cps)和/或約2cps ~ 約15cps。
依據本公開內容，著色的干擦掉記號筆油墨組合物通常包括約30 ~ 約95. 5wt。/。和/或約50 ~約94wty。的溶劑；約2 ~約20wt。/。的樹脂(固體)； 約2 ~約30wt。/。和/或約3 ~約15wt。/。的顏料(固體)；和約0. 2 ~約25wt% 和/或約1 ~約15wty。的乳化劑。這種著色的干擦掉記號筆油墨組合物通 常粘度《直為約lcps ~約40cps和/或約5cps ~約15cps。
依據本公開內容，著色的焚光記號筆油墨組合物通常包括約55 ~約 99. 6wty。和/或約50 ~約99wty。的溶劑；約0 ~約20wtY。和/或約0 ~約10wt%的樹脂(固體)；約0, 2 ~約10wt。/。和/或約0. 2 ~約5wty。的顏料(固體)； 和約0. 2 ~約15w"/。和/或約0. 2 ~約5wty。的乳化劑。這種著色的熒光記 號筆油墨組合物通常粘度值為約lcps ~約40cps和/或約lcps ~約 15cps。
依據本公開內容，滾珠筆油墨組合物通常包括約30 ~約70wt。/。和/或 約30 ~約50wt。/。的溶劑；約10 ~約50wt。/。和/或約20 ~約40wty。的樹脂(固 體)；約20~約45w"/。和/或約0~約25wty。的顏料(固體)；和約0. 5 ~約 "wt。/。和/或約1 ~約15wt。/。的乳化劑。這種滾珠筆油墨組合物通常粘度值 為至少約750cps且更典型地為至少約1000cps。
依據本公開內容，矯正(不透明)記號筆油墨組合物通常包括約20 ~ 約70wt"/。和/或約30 ~約65w"/。的溶劑；約5 約25wt。/。的樹脂(固體)；約 15 ~約55wt。/。和/或約25 ~約50wt。/D的顏料(固體)；和約0. 5 ~約25wt% 和/或約1~約15wty。的乳化劑。這種矯正(不透明)記號筆油墨組合物通 常粘度值小于約40cps，且經常為約5cps ~約25cps。
含有多個乳液的油墨組合物通常以兩個步驟來制備。這些乳液中，
將水包油或油包水乳液分散于另一液體介質中。由此，油包水包油乳液 包含分散于油包水乳液的水液體顆粒中極小的油滴。類似地，水包油包 水乳液由分散于水包油乳液油相中的水滴組成。
例如，在W/0/W乳液的情形下，典型地在制備W/0乳液的第一步中 在油相中使用高濃度的親脂性乳化劑，隨后典型地在形成W/0/W乳液的 第二步中在水相中使用低濃度的親水性乳化劑。含有這種W/0/W乳液的 油墨組合物可以如下來制備使堿性或酸性溶液分散到油中，并隨后使 所獲乳液分散到包含水和無色染料(如無色狀態下的pH指示劑)的溶液 中，由此形成透明W/0/W油墨組合物。施用之后，該油墨組合物干燥， 使得發生脫乳化，且該油墨組合物變為著色的。
當術語"水"、"類似水的"、或"含水的"在本文中用于描述溶 劑或是連續相、分散相、或含水相時，理解除了水本身之外或者完全代 替水，能預期相對極性的溶劑(或其混合物)。類似地，當術語"油"、 或"油質的"在本文中用于描述溶劑、或連續相、分散相、或油相時， 理解除了油本身之外或者代替油，能預期相對非極性的溶劑(或其混合 物)。本領域技術人員可以容易地確定用于形成依據本發明的各種乳液的 溶劑組分的可能組合。當油或相對非極性的相分散于水或相對極性的相中時，形成水包油 乳液。依據前述定義以及術語水和油的描述， 一些水包油乳液也可以進 一步描述為溶劑包油乳液。
水包油乳液
當水或實質上含水溶液用作連續相時，該油墨組合物具有較少的揮 發性有機溶劑且是環境上更加友好的。這種體系的另一優點，除了減少/ 消除油墨沉降/分離相關的問題之外，容許在乳液書寫油墨中包含與水不 相容的(但與油相容的)組分。
一種示例性體系中，可以將在油中的顏料分散體，例如分散于脂肪 族溶劑的顏料，乳化到包含水的油墨組合物中。該顏料分散體典型地與 連續相的溶劑不混溶。但是，在形成乳液時，該顏料分散體保持分散。 該油墨組合物中除了這種顏料分散體之外，同樣可以包含其它著色劑如 染料或染料溶液和/或各種改性的著色劑/顏料分散體和/或油顏料分散 體如金屬顏料分散體(包括但并非限定于著色鋁分散體、鋁顏料分散體和 青銅顏料分散體)、珠光顏料、和/或其它特定效果顏料分散體。當然， 也可以將潤滑劑乳化到該油墨組合物中。
這種油墨組合物中可以包含與水或含水連續相相容的任意聚合物或 聚合物溶液/分散體。適宜聚合物包括但并非限定于陰離子聚合物如可以
FIXOMEI^商品名獲得的那些(Nalco Company, IL)、聚乙烯醇聚合物 (Celanese Corporation, TX)、聚乙歸基p比p各-克酉同聚合4勿(International Specialty Products, NJ)、石黃基聚酯樹脂分散體(Hexion Specialty Chemicals, Inc.， 0H)、丙烯酸酯聚合物如可以J0NCRY1^商品名(BASF Corp., WI)獲得的那些，及其混合物。
可以乳化到水或含水連續相中的適宜潤滑劑包括油類，包括但并非 限定于礦物油(Penreco, TX)、脂肪烴溶劑(如可以DRAKES0L , C0N0S0L , 和MAGIES0L⑧商品名從Penreco， TX獲得的那些)、硅油、及其混合物。 其它適宜的潤滑劑包括脂類如羊毛脂(Rolex Lanolin Products, Limited India)、脂類如以AMS0IL⑧商品名(Pecuniary, Inc., NC)銷售的那些。
可以用于穩定水包油乳液的適宜乳化劑包括表面活性劑，包括但并 非限定于WITC0NATE⑧90 (Akzo Nobel Surf actants, IL); MACKANATE DOS 70MS和MACKANATE⑧WCH-II (Mclntyre Group, IL); ALKATERGE T-IV (Dow Chemical Company, MI); EUMULGIN 05和CUTINA E24 (Cognis，OH); BRIJ 35, BRIJ 30， BRIJ 98, CIRRASOLG-1086, TWEEN 80, TWEEN 20， TWEEN 60, HYPERMER A394 (Uniqema, DE)，及這些表面 活性劑的混合物。當然，也可以使用穩定水包油乳液的任意其它表面活 性試劑。
可以使用在油或相對非極性的溶劑中的任意顏料分散體。用于水包
示例性可商購獲得的顏料分散體包括但并非限定于以TINT-AYD AL 商品名獲得的醇酸樹脂顏料分散體(Elementis Specialty, NJ),長油醇 酸樹脂分散體(例如Formulator 24 A顏料分散體，可從Emerald Hilton-Davis, LLC, OH獲得)，短或中油醇酸樹脂分散體(例如， Industrial 42 A醇酸樹脂分散體，可從Emerald Hi lton-Davis, LLC, OH 獲得)，和在油或烴溶劑中的任意其它適宜的顏料分散體，具有或者不具 有聚合物和/或額外的分散劑。
替換地，用于含水包油乳液的油墨組合物的顏料分散體可以通過將 一種或多種顏料分散在相對非極性的溶劑和/或油中來制備。該顏料分散 體可以任選地包含聚合物和/或分散劑。許多顏料(例如金屬顏料和珠光 顏料)不需要特別處理以形成分散體，且相反可以通過與溶劑和任意期望 的添加劑混合來制備。
可以用于制備用于含水包油乳液的油墨組合物的顏料分散體的適宜 顏料包括但并非限定于二氧化鈦顏料，例如以11 1111￡@商品名(Du Pont de Nemours, DE) 、 KR0N0S商品名(Kronos Inc， Houston, TX)、和TI0XIDE 商品名(Huntsman Tioxide, IL)獲得的二氧化鈥顏料。優選的鈥顏料包 ;feTIPURE R-931、 KRONOS2131、 KRONOS2102、 TIOXIDE R-XL、 和TIOXIDE TR50。但是當然也可以使用其它鈥顏料。
另外，可以將有機顏料配制到用于含水包油乳液的油墨組合物的顏 料分散體中。適宜顏料包括但并非限定于紅、綠、藍、黃、橙、和碳黑 顏料(BASF Corporation, NJ;Clariant Corporation, NC; Emerald Hilton Davis, OH; Ciba Specialty Chemicals, Switzerland; Degussa Corporation, NJ; Cabot Corporation, MA; 和Columbian Chemicals Company, GA)。當然，可以使用任意適宜的有機顏料。
也可以將其它顏料如金屬顏料配制到用于含水包油乳液的油墨組合 物的顏料分散體中。鋁顏料和青銅顏料是示例性金屬顏料(Schlenk-BOTHMetallic Pigments, MA; Wolstenholme International Inc., IL; Silberline Manufacturing Co., Inc. ， PA; Zuxing Enterprise Co., Ltd., China;和Echart GmbH & Co. KG, Germany).
另外，可以將珠光和其它特殊效果的顏料配制到用于含水包油乳液 的油墨組合物的顏料分散體中(BASF Corporation, NJ; Ciba Specialty Chemicals, Switzerland; 和Taizhu, China)。
也可以將無機著色顏料配制到用于含水包油乳液的油墨組合物的顏 料分散體中。優選的無機著色顏料包括但并非限定于著色二氧化鈦顏料， 可以TIC()TM商品名獲得(Heubach, Germany),和著色混合金屬氧化物無 機顏料(Heubach, Germany and Cerdec Corporation, PA)。也可以使用 其它適宜的無沖幾著色l貞沖牛^口著色4呂J貞泮牛(Showa Aluminum Powder, K. K.， Japan)。
用于制備用于含水包油乳液的油墨組合物的顏料分散體的適宜顏料 分散劑是與油和/或其它相對非極性的溶劑相容的。示例性分散劑和/或 分散性聚合物包括但并非限定于這些分散劑，其以S0LSPERSE，商品名 (包4舌S0LSPERSEtm 13940和S0LSPERSEtm 3000) (Noveon， Inc. ， The Lubrizol Corporation, 0H的子公司)、NU0SPERSE 商品名例如 NU0SPERSE FA 196 (Elementis Specialty, NJ) 、 TEG0 商品名例如TEG0 Dispers 652 (Tego Chemie Service USA, VA) 、 SYLVAPRINT 商品名例 如SYLVAPRINT⑧3523和SYLVAPRINT 7002 (Arizona Chemical, FL)、 和YELKIN TS卯磷脂(Archer Daniels Midland Company, Decatur, IL)銷售。
;容劑包油乳液
如前所述， 一些水包油乳液可以進一步描述為溶劑包油乳液。當使 用與油相不混溶且比油相極性相對更大的溶劑作為連續相時，可以在油 相和/或溶劑相中包含各種成分，例如以增強干可擦性。這種體系的優點 是，容許在由相對極性的溶劑配制的乳液書寫油墨中包含與溶劑不相容 的(但是與油相容的)成分。另外，當含有溶劑包油乳液的油墨組合物中 不存在或存在很少水時，不存在與凍結熔化穩定性和^f效生物生長相關的 關注。
一種示例性體系中，可以將在油中的顏料分散體乳化到包含相對極 性的溶劑(例如，包括二醇醚和/或醇的溶劑)的油墨組合物中。雖然一些脂肪族溶劑可能與二醇醚和/或醇溶劑混溶，但是該顏料分散體典型地與 連續相的溶劑不混溶。但是，在形成乳液時該顏料分散體保持分散。除 了這種顏料分散體之外，該油墨組合物中同樣可以包含其它著色劑如染 料或染料溶液和/或各種改性著色劑和/或顏料分散體和/或油分散體如 金屬顏料分散體(包括但并非限定于著色鋁分散體、鋁顏料分散體和青銅 顏料分散體)、珠光顏料分散體、和/或其它特殊效果顏料分散體。當然， 也可以將潤滑劑乳化到該油墨組合物中。
(Hexion Specialty Company, OH)、酚類聚合物(Hexion Specialty Co即any， 0H)，、改性松香酯聚合物如可以SYLVAPRIIH^商品名獲得的那 些(Arizona Chemical, FL)、丙烯酸聚合物(Dianal America, Inc., TX)、 纖維素乙酸酯丁酸酯(CAB)聚合物(Eastman Chemical Company, TN)、聚 乙烯醇縮丁醛(PVB)聚合物(Solutia, M0; Kuraray Specialties Europe GmbH, Germany; Sekisui Chemical, Co., Japan)、大量合成樹月旨(Degussa, Germany),及其混合物。
可以乳化到(相對非極性的)溶劑連續相中的適宜潤滑劑包括油，包 括但并非限定于白色礦物油(Penreco， TX)、脂肪烴溶劑(如可以 DRAKESOL , C0N0S0L ,和MAGIESOL 商品名從Penreco， TX獲得的那些)、 硅油、及其混合物。其它適宜的潤滑劑包括脂類如羊毛脂(Rolex Lanolin Products, Limited, India)、脂類如以AMSOIL⑧商品名(Pecuniary, Inc., NC)銷售的那些。
可以用于穩定溶劑包油乳液的適宜乳化劑是表面活性劑，包括但并 非限定于WITCONATE⑧90 (Akzo Nobel Surf actants, IL); MACKANATE DOS 70MS和MACKANATE⑧WCH-II (Mclntyre Group, IL); ALKATERGE T-IV (Dow Chemical Company, MI); EUMULGIN 05和CUTINA E24 (Cognis, OH); BRIJ 35， BRIJ 30, BRIJ 98, CIRRASOL G-1086, TWEEN 80， TWEEN 40， TWEEN 20， TWEEN 60， HYPERMER A394 (Uniqema, DE), 及這些表面活性劑的混合物。當然，也可以使用穩定水包油乳液的其它 表面活性試劑。
可以使用在油或相對非極性的溶劑中的任意顏料分散體。用于溶劑 示例性^T商購獲得"顏料分i體l:J并非限定^: Tint-Ayd 商品名獲得的醇酸樹脂顏料分散體(Elementis Specialty, NJ)，長油醇 酸樹脂分散體(例如Formulator 24 A顏料分散體，可從Emerald Hilton-Davis, LLC, OH獲得)，短或中油醇酸樹脂分散體(例如， Industrial 42 A醇酸樹脂分散體，可從Emerald Hi Uon-Davis, LLC, OH 獲得)，和在油或烴溶劑中的任意其它適宜的顏料分散體，具有或者不具 有聚合物和/或額外的分散劑。
替換地，用于含溶劑包油乳液的油墨組合物的顏料分散體可以通過 將一種或多種顏料分散在相對非極性的溶劑和/或油中來制備。該顏料分 散體可以任選地包含分散劑。許多顏料(例如金屬顏料和珠光顏料)不需 要特別處理以形成分散體，且相反可以通過與溶劑和任意期望的添加劑 混合來制備。
可以用于制備用于含溶劑包油乳液的油墨組合物的顏料分散體的適 宜顏料包括但并非限定于二氧化鈦顏料，例如以11 1111￡@商品名(DuPont de Nemours， DE) 、 KR0N0S商品名(Kronos Inc， Houston, TX)、和 TI0XIDE 商品名(Huntsman Tioxide， IL)獲得的二氧化鈥顏料。優選的 鈦顏泮+包括TIPURE㊣R-931、 KRONOS2131、 KRONOS2102、 TIOXIDE R-XL、和TI0XIDE②TR50。但是當然也可以使用其它鈦顏料。
另外，可以將有機顏料配制到用于含溶劑包油乳液的油墨組合物的 顏料分散體中。適宜有機顏料包括但并非限定于紅、綠、藍、黃、橙、 和石友黑顏泮牛(BASF Corporation, NJ;Clariant Corporation, NC; Emerald Hilton Davis, OH; Ciba Specialty Chemicals, Switzerland; Degussa Corporation, NJ; Cabot Corporation, MA; 和Columbian Chemicals Company, GA)。當然，可以使用任意適宜的有機顏料。
也可以將其它顏料如金屬顏料配制到用于含溶劑包油乳液的油墨組 合物的顏料分散體中。鋁顏料和青銅顏料是示例性金屬顏料 (Schlenk-BOTH Metallic Pigments, MA; Wolstenholme International Inc. ， IL; Silberline Manufacturing Co., Inc., PA; Zuxing Enterprise Co" Ltd" China;和Echart GmbH & Co. KG， Germany)。
另外，可以將珠光和其它特殊效果的顏料配制到用于含溶劑包油乳 液的油墨組合物的顏料分散體中(BASF Corporation, NJ; Ciba Specialty Chemicals, Switzerland; 和Taizhu， China)。
也可以將無機著色顏料配制到用于含溶劑包油乳液的油墨組合物的顏料分散體中。優選的無機著色顏料包括但并非限定于著色二氧化鈦顏
料，可以TIC()TM商品名獲得(Heubach, Germany),和著色混合金屬氧化 物無機顏料(Heubach, Germany and Cerdec Corporation, PA)。也可以 使用其它適宜的無機著色顏料如著色鋁顏料(Showa Aluminum Powder, L K., Japan)。
用于制備用于含溶劑包油乳液的油墨組合物的顏料分散體的適宜顏 料分散劑是與油和/或其它相對非極性的溶劑相容的。示例性分散劑和/ 或分散性聚合物包括但并非限定于這些分散劑，其以Solsperse 商品 名(包4舌Solsperse13940和Solsperse3000) (Noveon, Inc. , The Lubrizol Corporation, OH的子公司)、NU0SPERSE 商品名例如 NU0SPERSE FA 196 (Elementis Specialty, NJ) 、 TEG0 商品名例如TEG0 DISPERS 652 (Tego Chemie Service USA, VA) 、 SYLVAPRINT 商品名例 如SYLVAPRINT⑧3523和SYLVAPRINT 7002 (Arizona Chemical, FL)、 和YELKIN TS卵磷脂(Archer Daniels Midland Company, Decatur, IL)銷售。
油包水乳液
當油或相對非極性的溶劑用作連續相時，該油墨組合物可以有利地 用在耐水襯底上，例如，在采用基于水溶性染料的油墨組合物產生高亮 標記時，或者采用矯正流體/油墨組合物在擦用基于水溶性染料的油墨組 合物制得的(錯誤)標記之上產生矯正標記時。這種體系的另 一優點是， 除了降低/消除與油墨沉降/分離相關的問題之外，容許在該乳液書寫油 墨中包含與水不相容(但是與油相容的)成分。
一種示例性體系中，可以將在水中的顏料分散體乳化到包含相對非 極性的溶劑(例如脂肪族烴溶劑、芳族溶劑、油、或其混合物)的油墨組 合物中。典型地該顏料分散體與連續相的溶劑不混溶。但是，該顏料分 散體在形成乳液時保持分散。該油墨組合物中同樣可以包含其它著色劑 如染料或染料溶液。示例性顏料分散體包括但并非限定于有機顏料分散 體、金屬顏料分散體、著色鋁分散體、鋁顏料分散體、青銅顏料分散體、 珠光顏料分散體、其它特殊效果顏料分散體、和/或其混合物。當然，也 可以將其它水基(或者相容的)潤滑劑乳化到該油墨組合物中。
這種油墨組合物中可以包含與相對非極性的連續相相容的任意聚合 物或聚合物溶液/分散體，特別是可溶于脂肪烴溶劑的聚合物。適宜聚合物包括但并非限定于脂肪族烴聚合物如可以^￥1人0@商品名(Neville Chemical Company, PA)獲得的那些，烴樹脂如可以SYLVAPRIM^商品名 (A r i zona Chem i c a 1 ， FL)獲得的那些，例如辟烯酚樹脂S YL V APR I NT 7 0 0 2, 氬化的烴樹脂如以ARKON 商品名銷售的那些(Arakawa Chemical (USA)， ID,松香改性的酚樹脂如以Tamanol 商品名銷售的那些(Arakawa Chemical (USA), IL),乙烯基丙烯酸聚合物如以？1^1(^人丫@商品名銷售的 那些，包括ULTRA 200和PLI0WAY⑧ULTRA 350 (Eliokem, Akron, OH)， 丙烯酸樹脂如Neocryl B-705 (DSM NeoResin， MA);和DIANAL MB (Dianal America, Inc., TX)，及其混合物。
可以用于穩定油包水乳液的適宜乳化劑包括表面活性劑，包括但并 非限定于LAMEF0RM TGI、M0N0MULS 90-018 、 DEHYMULS PGPH、 DEHYMULS HRE7、 EMEREST 2712、和EMEREST 2452 (COGNIS， OH); BRIJ 93 VEG、 SPAN 80、 ATLOX 4912、 HYPERMER B246SF (UNIQEMA, DE),和這些表 面活性劑的混合物。當然，也可以使用穩定水包油乳液的任意其它表面 活性物質。
可以使用在水或含水溶液中的任意顏料分散體。用于油包水乳液的 顏料分散體可以制備或是購買(商業上可獲得的顏料分散體)。
適用于結合到依據該公開內容的含油包水乳液的油墨組合物之中 的、示例性商業上可獲得的在水和/或相對極性的溶解中的顏料分散體包 括但并非限定于，可以TINT-AYD 商品名獲得的顏料分散體，包括 TINT-AYD WD和TINT-AYD CW產品(Elementis Specialty, NJ);可以 CAB-0-JET⑧商品名(Cabot Corporation, MA)和XFAST 商品名(BASF Corporation, NJ)獲得的顏料分散體。
替換地，用于含油包水乳液的油墨組合物的顏料分散體可以通過將 一種或多種顏料分散于水和/或其它相對極性的溶劑中來制備。該顏料分 散體可以任選地包括聚合物和/或分散劑。許多顏料(例如金屬顏料和珠 光顏料)無需特殊處理以形成分散體，且相反地可以通過與水和任意期望 的添加劑混合來制備。
可以用于制備用于含油包水乳液的油墨組合物的顏料分散體的適宜 顏料包括但并非限定于二氧化鈥顏料，例如可以TIPURE 商品名(DuPont de Nemours, DE) 、 KR0N0S 商品名(Kronos Inc， Houston, TX)、和 TI0XIDE 商品名(Huntsman Tioxide, IL)獲得的那些。優選的鈦顏料包括TIPURE⑧R-706、 TIPURE R-902、 TIPURE R-931、 KR0N0S 2310、 KR0N0S2131、 KR0N0S2044、 TI0XIDE R-XL、 TI0XIDE TR50、和 TIOXIDE TR93,但是當然也可以使用其它鈥顏料。
另外，可以將有機顏料配制到用于含有水包油乳液形式的顏料分散 體的油墨組合物的顏料分散體之中。適宜的有機顏料包括但并非限定于 紅、綠、藍、黃、橙、和石友黑顏料(BASF Corporation, NJ; Clariant Corporation, NC;Emerald Hilton Davis, OH; Ciba Specialty Chemicals, Switzerland; Degussa Corporation, NJ; Cabot Corporation, MA; 和Columbian Chemicals Company, GA)。 當然,可以 使用任意適宜的有機顏料。
另外，可以將珠光和其它特殊效果的顏料配制到用于含油包水乳液 的油墨組合物的顏料分散體之中(BASF Corporation, NJ; Ciba Specialty Chemicals, Switzerland; 和Taizhu， China)。
也可以將其它顏料配制到用于含油包水乳液的油墨組合物的顏料分 散體之中，包括但并非限定于抑制的、保護的、或涂布的金屬顏料。示 例性涂布的金屬顏料包括涂布的鋁顏料和涂布的青銅顏料 (Schlenk-BOTH Metal 1ic Pigments, MA; Wolstenholme International Inc., IL; SUberline Manufacturing Co. ， Inc., PA; Zuxing Enterprise Co" Ltd., China',和Echart GmbH & Co. KG, Germany)。
也可以將無機著色顏料配制到用于含油包水乳液的油墨組合物的顏 料分散體中。優選的無機著色顏料包括但并非限定于著色二氧化鈦顏料， 可以TIC()TM商品名獲得(Heubach, Germany),和著色混合金屬氧化物無 機顏料(Heubach， Germany and Cerdec Corporation, PA)。 也可以使用 其它適宜的無機著色顏料如著色鋁顏料(Showa Aluminum Powder, K. K.， Japan)。
用于制備用于含油包水乳液的油墨組合物的顏料分散體的適宜顏料 分散試劑是與水和/或相對極性的溶劑相容的。示例性分散試劑和/或分 散聚合物包括但并非限定于這樣的分散劑，其以NU0SPERSEtm商品名銷 售，包括NUOSPERSE W-30、 NUOSPERSE 2000、和NU0SPERSE FA 196 (Elementis Specialty, NJ);以ZETASPERSE⑧商品名銷售，例如 ZETASPERSE1200、 ZETASPERSE1400、 ZETASPERSE 1600、 ZETASPERSE 2100、 ZETASPERSE 2300 (Air Products and Chemicals,Inc., PA);以HYDROPLAT⑧商品名銷售(Cognis, OH);和分散性丙烯酸聚 合物如可以JONCRYL^商品名獲得的那些(BASF Corp. ， WI)，及其混合物。
鑒于如下實施例，可以更好地理解依據本公開內容的含乳液的油墨 組合物和包含其的書寫工具，這些實施例僅在于闡述該油墨組合物，且 并非是以任意方式限定其范圍。
實施例1
含乳液的滾珠筆油墨組合物
通過將12g成膜聚合物(BL-10乙烯基丁縮醛聚合物，Sekisui Chemical Co. ， Ltd, Japan)加到一定量溶劑(二丙二醇曱基醚)中,足以 形成40g樹脂聚合物溶液(30wt。/。樹脂聚合物溶液)，制得樹脂聚合物溶液。
將30g著色劑(React int Blue X3LV聚合物染料著色劑，Mil liken & Company, SC)和3. Og乳化劑(CIRRASOLG-1086, Uniqema， DE)加到該 樹脂聚合物溶液中。并加入1. Og潤滑劑(Drakesol 260AT輕質礦物油， Penreco, TX)以形成滾J朱筆油墨組合物。
將該油以水包油乳液(更特別地，溶劑包油乳液)形式乳化到油墨中。 整夜未觀察到油分離。
將該油墨裝入標準滾珠筆中。該筆書寫順暢。
實施例2
含乳液的滾珠筆油墨組合物
將65g潤滑劑((Drakesol 260 AT輕質礦物油，Penreco, TX)與5g 聚合物分散劑(SOLSPERSE 13940， Noveon， Inc., OH)混合。將30g著 色劑(Heliogen Blue D7079顏料,BASF, NJ)在混合下加到該混合物中， 并將該顏料分散，直到獲得Hegman研磨讀數8的顏料分散體。
將30g著色劑(Reactint②BlueX3LV聚合物染料著色劑，上述)、40g30 wt.%樹脂聚合物溶液(BL-10乙烯基丁縮醛聚合物，實施例1中所述)、 6g乳化劑(CIRRASOLG-1086,實施例1中所述) 一起混合物以形成油 墨混合物。
將10g上述顏料分散體在強烈混合物下加到油墨混合物中，由此形 成滾珠筆油墨組合物。
將該顏料分散體和油以水包油乳液(更特別地，溶劑包油乳液)形式 乳化到形成的油墨之中。整夜未觀察到油分離，且裝有該油墨的滾珠筆 書寫順暢。(其是更少耐久性的且更易受隨時間褪色的影響)，預期書寫的標記顯示 增強的抗褪色性。 實施例3
含乳液的記號筆油墨組合物
將65g輕質礦物油(260AT,實施例1中所述)與5g聚合物分散劑 (SOLSPERSE 13940,實施例2中所述)混合。將30g著色劑(Heliogen BlueD7079顏料，實施例2中所述)在混合下加到混合物中，并將該顏料 在礦物油中分散，直到獲得Hegman研磨讀數8的顏料分散體。
將55g相對極性的溶劑(丙二醇曱基醚)與3g乳化劑(CIRRASOL G-1086,上述)混合。將20g顏料分散體在強烈混合下加到該混合物中， 并隨后在混合下引入20g 30wty。樹脂聚合物溶液(BL-10乙烯基丁縮醛聚 合物，實施例l中所述)，由此提供記號筆油墨組合物。
將該顏料分散體以水包油乳液(更特別地，溶劑包油乳液)形式乳化 到該油墨中。整夜未觀察到顏料分離，且裝有該油墨的記號筆(包括與纖 維筆尖流體連通的纖維儲存器)書寫良好。
由于該記號筆含有乳化的顏料(且不含染料或聚合物染料著色劑，其 是更少耐久性的且更易受隨時間褪色的影響)，預期書寫的標記顯示增強 的抗褪色性。
實施例4
含乳液的記號筆油墨組合物
將5g表面活性劑(包括含環氧乙烷和環氧丙烷的共聚物)(Tergitol XD表面活性劑，Dow, MI)與60g水和1滴消泡劑混合，以形成含水 表面活性劑溶液。將20g在實質上為脂肪族的有機溶劑混合物中的綠色 顏料分散體(Tint-Ayd AL 703, Elementis， UK)在強烈攪拌下加到該含 水表面活性劑溶液中。隨后在混合下加入10g成膜聚合物溶液(包括12wt。/。 陰離子共聚物，其包含30%曱基丙烯酸和70%丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸 酯)(FIXOMERA30聚合物溶液，Nalco Company, IL)。
將該顏料分散體以水包油乳液形式乳化到該油墨中。整夜未觀察到 顏料分離，且裝有該油墨的記號筆(包括與纖維筆尖流體連通的纖維儲存 器)書寫良好。
由于該陰離子聚合物是水溶性的，預期該書寫的標記是可洗掉的。實施例5
含乳液的記號筆油墨組合物
將3. 5g第一表面活性劑(BRIJ 30， Uniqema, DE)和3. 5g第二表面 活性劑(HYPERMER B206, Uniq固，DE)與50g VM & P石腦油溶劑 (Chemcentral, IL)混合，由此形成溶劑表面活性劑混合物。將5g在含 水溶劑混合物中的顏料分散體(CAB-0-JET 250C青色著色劑，Cabot Corporation, MA)在溫和混合下加到該溶劑表面活性劑混合物中。
將該顏料分散體以油包水乳液形式乳化到該油墨中。整夜未觀察到 顏料分離。
實施例6
含乳液的記號筆油墨組合物
通過加入10g 20g在VM & P石腦油溶劑(Chemcentral， IL )中包 含40wn烴樹脂(NEVTAC②100聚合物，Neville Chemical Company, PA) 的溶液，改性實施例5的油墨。
將該顏料分散體以水包油乳液形式乳化到該油墨中。整夜未觀察到 顏料分離，且裝有該油墨的記號筆書寫良好。
權利要求
1、一種含乳液的油墨組合物，其具有連續相和非連續相，該油墨組合物包含連續相，其包含著色劑以及水和極性溶劑中的至少一種；和非連續相，其包含以水包油乳液形式乳化到該油墨組合物之中的潤滑劑。
2、 權利要求l的油墨組合物，其中該連續相包含至少一種染料或至 少一種顏料，且該非連續相進一步包含油顏料分散體、非極性溶劑顏料 分散體、或以水包油乳液形式乳化到該油墨組合物之中的染料溶液。
3、 權利要求l的油墨組合物，其中該連續相進一步包含聚合物。
4、 含有權利要求1的油墨組合物的書寫工具。
5、 權利要求4的書寫工具，其中該書寫工具是記號筆或者選自走珠 筆、中性筆、和滾珠筆的圓珠筆。
6、 權利要求5的書寫工具，其中該書寫工具是滾珠筆，且該油墨組 合物的粘度大于約750厘泊(cps)。
7、 一種含乳液的油墨組合物，具有連續相和非連續相，該油墨組合 物包含連續相，其包含溶劑；和非連續相，其包含以水包油乳液或是油包水乳液形式乳化到該油墨 組合物之中的顏料分散體。
8、 權利要求7的油墨組合物，其中該連續相進一步包含聚合物。
9、 權利要求7的油墨組合物，其中該非連續相的溶劑包含水和極性 溶劑中的至少一種，且該非連續相顏料分散體包含油顏料分散體或非極 性溶劑顏料分散體，使得將其以水包油乳液形式乳化到該油墨組合物之 中。
10、 權利要求7的油墨組合物，其中該非連續相進一步包含以水包 油乳液或是油包水乳液形式乳化到該油墨組合物之中的染料。
11、 權利要求7的油墨組合物，其中該連續相進一步包含著色劑。
12、 權利要求7的油墨組合物，其中該連續相的溶劑包含非極性溶 劑，且該非連續相顏料分散體包含含水顏料分散體，使得將其以油包水乳液形式乳化到該油墨組合物之中。
13、 包含權利要求7的油墨組合物的書寫工具。
14、 權利要求13的書寫工具，其中該書寫工具是記號筆或者選自走 珠筆、中性筆、和滾珠筆的圓珠筆。
15、 權利要求14的書寫工具，其中該書寫工具是滾珠筆，且該油墨 組合物的粘度大于約750厘泊(cps)。
16、 權利要求15的書寫工具，其中該書寫工具是記號筆，且該油墨 組合物的粘度小于40cps。
17、 一種含乳液的油墨組合物，其具有兩個連續相，該油墨組合物 包含第一連續相，其包含油或非極性溶劑；和 第二連續相，其包含水或極性溶劑，其中該第 一和第二連續相中至少 一種包含染料和顏料分散體中的至 少一種。
18、 權利要求17的油墨組合物，其中該第一和第二連續相中至少一種包含聚合物。
19、 含有權利要求17的油墨組合物的書寫工具。
全文摘要
本申請公開了含乳液的油墨組合物，且更特別地，含有乳化的著色劑和/或乳化的潤滑劑的油墨組合物，和含有其的書寫工具。
文檔編號C09D11/16GK101611104SQ200880005048
公開日2009年12月23日 申請日期2008年2月15日 優先權日2007年2月15日
發明者朱建東 申請人:桑福德有限合伙人公司