八足形納米晶體的有序超晶格結構、它們的制備方法及其應用的制作方法

八足形納米晶體的有序超晶格結構、它們的制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及可控地實現八足形膠狀納米晶體的有序超晶格結構，該結構形成于液相中或固體基質上。這些結構可用在許多【技術領域】中。
【專利說明】八足形納米晶體的有序超晶格結構、它們的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及可控地實現八足形膠狀納米晶體的有序超晶格結構，該結構形成于液相中或固體基質上。這些結構可用在許多【技術領域】中。
【背景技術】
[0002]有多篇報道涉及將膠狀納米晶體組裝成有序的超晶格結構。特別是在球狀納米晶體的情況下，已證實可形成復合的二元和三元超晶格結構[1-5]，并且更好地理解了自組裝的驅動力。該方向的研究興趣在于可能產生出具有不同于單個構建體的物理性質的納米復合材料。另一方面，形成各向異性或支鏈化的納米晶體的有序超晶格結構被證明更加困難。只有很少的幾項研究證實了這種情況下的有序超晶格結構的可控形成。桿/四足鏈通過將促進形成它們的組合體的分子選擇性地附接至桿的尖部而制備，或通過經由金屬結構域的焊接而制備，而豎直對齊的桿的微米級組裝利用幾種技術直接在溶液中或隨機地在基質上制造[6]。只有最近的研究工作報道了星形納米晶體的組合體[7]。但是，在這些星形納米晶體中，因為足的縱橫比很小，所以它們的組合體幾何形狀與球形納米晶體的組合體幾何形狀并沒有太多不同。
[0003]與上述簡單的納米晶體相比，支鏈化的納米晶體的組合體提出了幾種額外的挑戰。首先，直至最近一直都不可能合成出具有充分單分散性分布的尺寸和形狀同時具有在溶液相中足夠穩定性的支鏈化的納米晶體樣品，從而系統地研究其組合體。其次，這些顆粒的復雜形狀在高體積份時會相當大地限制鄰近納米顆粒的旋轉自由度和位置自由度，這將不可避免地使結晶過程限制在“擁擠的”無定形結構中。另一方面，該納米晶體的固有形狀可能已經編碼了將它們的組合體在適當實驗條件下沿優選路徑導向所需的信息。再次，與球形、桿狀或多面體顆粒相比，支鏈化的納米顆粒可能存在排斥體積(excluded-volume)相互作用所親睞的許多密實包裹的構造。這些構造，除了動力學上難以實現之外，還可能受其他能量作用(如范德華力、靜電、兩極作用)的不同影響，使得它們的實驗實現和模擬都很艱難。
[0004]最近，本申請的發明人描述了一種用于獲得八足形膠狀納米晶體的制備方法。參見 S.Deka et al.NANO Letters, 11 August 2010，Vol.10，p.3770-3776，該納米晶體具有充分單分散性分布的尺寸和形狀。該小組報道了最初努力產生八足形鏈狀結構，但未能成功，因為它們缺乏長程有序。參見M.Zanella et al.CAea.Comm, 2011, Vol 47，P.203-205。

【發明內容】

[0005]本發明是基于獲得具有期望尺寸和性質的超晶格結構所需的操作性條件的識別而完成的。
[0006]因此，本發明的第一個目的涉及由八足形納米晶體的有序組合體構成的超晶格結構，特征在于該組合體為包含至少20個八足體(ID)的線性鏈形式，或并排對齊的線性鏈的二維(2D)組合體；并排對齊的線性鏈的三維(3D)組合體，或位于基質上的緊密堆積的八足體的2D單層，每個八足體有四足接觸基質，并有四足指向離開基質的方向。
[0007]在本發明的【具體實施方式】中，該超晶格結構分散于液體介質中，或沉積在固體載體上，或為分離的固體沉淀物形式，僅在基質上的緊密堆積的八足體的2D單層除外，因為它僅可位于基質上。
[0008]本發明的第二個目的涉及制備八足形納米晶體的組合體的方法，包括將該納米晶體溶解在非極性或中等極性溶劑或溶劑混合物中的步驟。該步驟之后是兩種替代性的操作選項。在本發明的一個實施方式中，溶液中的八足形納米晶體的分層組合體是通過逐步改性八足體被溶解的介質，并添加第二種溶劑或溶劑混合物而引起的，因而八足體-八足體吸引相互作用隨著八足體-溶劑吸引相互作用而穩定地增加。隨后收集沉淀出的超晶格結構。
[0009]在本發明的第二種實施方式中，納米晶體溶液被滴鑄(drop-cast)在基質上，使得通過溶劑的緩慢蒸發以及退火的結合效應而產生可控的納米晶體組合體，其中溶劑的緩慢蒸發以及退火的步驟按順序進行，即，首先溶劑被蒸發，隨后進行退火。
[0010]根據本發明 的另一個實施方式，該制備方法包含額外的步驟，即在于載體上沉積后立即在超晶格結構中進行選擇性離子交換。
[0011]根據本發明的再一個實施方式，該制備方法包括通過氧等離子體處理而產生單塊(monolithic)超晶格結構的額外步驟。
[0012]本發明的其他目的涉及包含ID組合體、2D組合體、3D組合體或直接形成在基質上的2D單層形式的所述超晶格結構的裝置以及它們用于制造科技物品的用途。這種裝置是光子晶體結構的元件、光伏電池的元件、電子裝置的元件、Li+離子電池中的電極、光子晶體、用于等離子應用的載體、離子傳感器的元件、用于氧化還原反應的載體、納米容器或藥物遞送劑。
[0013]本發明的其它目的根據以下詳細的描述將變得清晰。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1示出了在甲苯中的八足體的線性鏈的形成的示意圖。a)開始形成二聚體，b, c)通過連續增加的八足體延長鏈，d)從頂部看的鏈的視圖，如簡圖中由黑色和淺灰色描畫的八面體所示，八足體以“互鎖”的構造排列。
[0015]圖2是加入乙腈后的八足體的老化(aged)溶液中的3D超晶格結構的形成的示意圖。a)通過在末端附著進一步延長鏈；b)具有足夠長度的鏈的并排相互作用；c)層以及3D結構；d) 3D超晶格結構的視圖，通過黑線標記單位晶胞。該八足體組合體四角對稱，并且該八足體鏈位于沿四角形晶胞的[001]方向。
[0016]圖3示出了:a)凍結的包含八足體的氯仿溶液的細小微滴的凍結-STEM圖像，該微滴在液氮中被迅速凍結，并且直接用顯微鏡觀察山)在溶液的初始聲處理之后，在所示時間分散在氯仿中的八足體的溶液的動態光散射(DLS )。
[0017]圖4示出了:a)甲苯中的八足體的凍結-STEM圖像。可以看見各種各樣的八足體鏈。僅偶爾地一些鏈平行于彼此對齊；b)在初始聲處理后O、20分鐘及24小時的甲苯中的八足體溶液的DLS ；c)八足體線性鏈的電子層析重建，其具有相同的鏈的橫截面。
[0018]圖5示出了:a)八足體的單一鏈的掃描電子顯微鏡圖像和略圖；b)來自甲苯-乙腈溶液的八足體的3D超晶格結構的掃描電子顯微鏡圖像和略圖。
[0019]圖6示出了 a和b的掃描電子顯微鏡圖像:a)在甲苯溶液中沉淀之后的基質上收集的鏈；b)在甲苯-乙腈溶液中沉淀之后的基質上收集的更長的鏈。插圖示出了(a)在甲苯中沒有3D超晶格結構形成，然而(b)在乙腈加入后形成的3D超晶格結構。
[0020]圖7示出了 a和b的掃描電子顯微鏡圖像:a)八足體的鏈和有序3D組合體；b)具有在中間缺失鏈的3D超晶格結構。對于兩個樣品，顆粒收集于甲苯-乙腈溶液的沉淀。
[0021]圖8.八足形納米晶體的超晶格結構的掃描電子顯微鏡圖像；a)甲苯-乙腈溶液中的獲得的CdSe/CdS八足體的3D超晶格結構的掃描電子顯微鏡近攝圖、低級放大的掃描電子顯微鏡圖像、以及Cd和S化學圖譜；b)a)中的相同的組合體在Cd2+至Cu+離子交換之后的掃描電子顯微鏡近攝圖、低級放大的掃描電子顯微鏡圖像、以及Cu和S化學圖譜；
c)與b)相同，其在氧等離子體處理之后，顯示了通過焊接(weld)的八足體的“鏈狀”互聯；
d)a)中的原始的超晶格結構、以及c)中的離子交換后進行氧等離子體處理后的結構之間的對照。插圖示出了圍著八足體并焊接它們的氧化殼體的略圖；e)經如c)中的相同處理之后八足體的鏈的一部分的氧化學圖譜，顯示氧化殼體。箭頭指向被焊接的尖部。
[0022]圖9顯示了溶劑的緩慢蒸發和退火之后在硅晶片上的八足體的2D組合體。緊密堆積的2D晶格的八足體的單層的a)低級放大的掃描電子顯微鏡圖像，b)高級放大的掃描電子顯微鏡圖像，如插圖所示。
[0023]圖10顯示了在不同放大級別下，在高定向熱解石墨(HOPG)基質(a_b)上、以及在涂有IOnm無定形碳的高度拋光的(111)娃晶片(c_d)上的2D超晶格結構的掃描電子顯微鏡圖像。
[0024]圖11.(a-b)甲苯-乙腈溶液中的3D八足體超晶格結構的掃描電子顯微鏡圖像，該溶液側面地與平面Cr/Au (厚度5/200nm)電極接觸。在(a)中八足體鏈穿過缺口而被定向，然而在(b)中八足體鏈平行于電極邊界而被定向。(c-d)在(a、b)中顯示的兩個組合體在室溫和低溫度下的相對于偏壓的光電導性，在高的絕對偏壓下觀察到負的微分電阻。
[0025]圖12.記錄在單一的3D超晶格結構上的光電流光譜。插圖示出了在室溫下記錄的相對于偏壓和光照波長的光電導性。
[0026]圖13.描述通過八足體的鏈形成的典型的ID超晶格結構的略圖。為便于形象化，每個八足體由光滑的立方體表示，并且八足體的鏈由20個或更長的八足體的鏈簡單地表示。
[0027]圖14.描述的2D超晶格結構的示例的略圖。為便于形象化，每個八足體由光滑的立方體表示。鏈的長度沒有較低的限制。
[0028]圖15.描述的3D超晶格結構的示例的略圖。為便于形象化，每個八足體由光滑的立方體表示。鏈的長度沒有較低的限制。中間的層可以僅由具有或不具有中斷的I條鏈表示。中間的層也可以僅由一個八足體構成。
【具體實施方式】
[0029]術語表用于本說明書的以下詞語具有指定的意義:
術語“分層組合體(hierarchical assembIy)”標識特定類型的組合體，在該組合體中單獨的對象首先被組裝成起始的超晶格結構(例如八足體被首先組織在八足體鏈中)，隨后這些超晶格結構彼此相互作用并且將它們自身組織成新的、更加復雜的超晶格結構(例如八足體鏈彼此相互作用并且形成彼此并排排列的鏈的有序三維聚集體)。這在生物系統中很常見。
[0030]術語“互鎖(構造)”、“被互鎖的(構造)”、或“正互鎖的(構造)”指的是由兩個八足體形成的結構，這兩個八足體彼此靠近并且沿著穿過它們的中央的軸線對齊，其中一個八足體相對于另一個八足體旋轉大約45°，并且該結構被建立為(ID)鏈、許多二維(2D)和三維(3D)超晶格結構中的基本單元(圖1)。
[0031]術語“超晶格結構(superstructure)”、^有序的)組合體”、或者“自組裝”指的是所有類型的八足形的納米晶體的組織結構，其化學組成相同或不同，其包含八足體的線性鏈(1D)、并排對齊的線性鏈的2D組合體、并排對齊的線性鏈的3D組合體、以及在基質上緊密堆積的八足體的2D單層，每個八足體有四足接觸基質，并有四足指向離開基質的方向。
[0032]八足形納米晶體
本發明的方法的第一個步驟包含制備八足形納米晶體的溶液。具有本發明的超晶格結構中自組裝所需要的性質的八足體納米晶體，是由相同的 申請人:提交的相隨的美國專利申請的目標，并且被相同的發明人在先公開(參見S.Deka et al.supra)。
[0033]適用于本發明的納米晶體是各種各樣材料的膠狀納米晶體，該膠狀納米晶體具有一個核心和八個足，并且具有可控的形狀和化學成分以及窄的幾何參數分布。特別地，非八足體顆粒的部分，在納米晶體總量中必須少于5%并且足長度的標準偏差低于10%。
[0034]八足體納米晶體具有由相同或不同的材料制成的核心和足。該核心包括在立方相中結晶的材料(單質或化合物)，它選自:IV族半導體、II1-V族半導體、IV-VI族半導體、I1-VI族半導體、單一元素的材料、一種或多種元素的氧化物、或雖未被包含在上述群組內但選自 Cu2Se、Cu2_xSe、Cu2_xSehySy、Cu2S、Cu2.86Te、Ag2Se、AgSe、Ag2S、Ag2Te、CoSe、CoSe2、CoS2、CoTe2、Co3Se4、Co9S8Λ ZnSO4Λ SeS、MnSe、MnSe2、MnS、MnSe2Λ MnTe2Λ MnS卜ySey、MnSe卜yTey、SiC(3C)、SiGe、CuIivxGaxSe2、Zn3As2、Li3NbOpLa2CuCVGa4SepGa1 S3SeyMnxInhAs' CdxMrvxTe'Mn0 4Pb3 6Te4、CuInxGa1 _xSe2、CuInSe2、Ag0 28Ga2 56S4' YF3 的一種材料。
[0035]足包括六方相中結晶的材料(單質或化合物)，它選自:II1-V族半導體、IV-VI族半導體、I1-VI族半導體、單一元素的材料、一種或多種元素的氧化物或雖未被包含在上述群組內但選自 Cu2S、Cu2_xS、CuSe、Cu2Te、Cu2_xsei_ysy、Cu2ZnSnS4'CuS、Se、Co、CoSe、CoTe、CoS、Ag2Se'MnS、MnTe、MnSe、MnTei_ySey、SiC (4H, 6H)、Sb、AsSb、SbN9、Zn3 83Sb3'Bi2Te3'CdSb、LiNbO2> LiNbO2> PbI2 MoSe2、As0.5Ga0.5Mn2、AsMn、Ag0 ^4Ga1 286S2> Pt2Si3、Pt2Si 的一種材料。
[0036]在本發明的【具體實施方式】中，核心和足可以是不同或同一元素的硫族化合物或氧化物，并且所述元素是能夠 與硫族化合物或氧形成穩定的化合物的任意元素。
[0037]例如該核心可以由以下元素的硫族化合物或氧化物構成，該元素選自Cd、Cu、Zn、Ag、Au、Pb、Pt、Fe、Mn、Co或它們的混合物；并且該足可以由以下元素的硫族化合物或氧化物構成，該元素選自 Cd、Cu、Zn、Ag、Au、Pb、Pt、Fe、Mn、Co、Ge、Sn、Nb、L1、B 或它們的混合物。[0038]特別適合的是膠狀八足形的納米晶體，在該納米晶體中的核心包含CdSe、Cu2Se,Cu2_xSe、Cu2_xSei_ySy、CdSei_ySy、CuSe、Ag2Se、CoSe、ZnSe、MnSe、Zn0、Mn0、CoSe、CoO 或它們的混合物;并且足包含 CdSe、Cu2S, Cu2_xS、CdSei_ySy、Cu2_xSei_ySy、CuS, Ag2Se, Ag2O, Ag2S, PbSe、CdSe、PbS、ZnS、MnS、CoS。
[0039]優選的八足體的示例是:CdSe (核心)/CdS (足)、CdSe (核心)/CdSe (足)、CdSe (核心)/CdTe (足)、Cu2Se (核心)/Cu2S (足)、Cu2_xSe (核心)/Cu2_xS (足)、CuSe (核心)/CuS (足)、Ag2Se (核心)/Ag2S (足)、，PbSe (核心)/PbS (足),ZnSe (核心)/ZnS (足)、MnSe (核心)/MnS (足),CoSe (核心)/CoS (足),CdSe (核心)/ [CdS+Cu2S](足)、CdSe (核心)/[CdS+Ag2S](足)。
[0040]CdSe (核心)/CdS (足)、CdSe (核心)/CdSe (足)、CdSe (核心)/CdTe (足)八足體納米結構的合成所涉及的特定條件和參數見下面的表1。
【權利要求】
1.一種超晶格結構，所述超晶格結構由八足形納米晶體構成，所述八足形納米晶體由相同或不同的化學組分構成并且形成八足體的有序的組合體，其特征在于，所述組合體選自: -包含至少20個八足體的線性鏈； -并排對齊的線性鏈的二維(2D)組合體； -并排對齊的線性鏈的三維(3D)組合體； -位于基質上的緊密堆積的八足體的2D單層，每個八足體有四足接觸基質，并有四足指向離開基質的方向。
2.根據權利要求1所述的有序超晶格結構，其特征在于，所述超晶格結構是八足體的m條鏈的并排對齊的線性鏈的2D組合體，所述m大于1，其中每條鏈由數量大于零的八足體構成，條件是并非所有的鏈都由單個八足體構成。
3.根據權利要求1或2所述的有序超晶格結構，其特征在于，所述超晶格結構是由η個鏈的2D平面組合體的垂直堆疊構成的3D組合體，所述η大于1，堆疊方向垂直于包含所述2D組合體的平面,其中每個2D組合體由八足體的m條鏈組成,所述m大于I,條件是η個2D平面組合體中的多達η-1個能夠被八足體的單一的鏈取代，其中每條鏈由數量大于零的八足體構成。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的有序超晶格結構，其特征在于，2D或3D組合體中的每條線性鏈能夠具有一個或多個中斷，每個中斷代表一個或多個缺失的八足體。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的有序超晶格結構，其特征在于，所述超晶格結構分散于液體介質中，或沉積在固`體載體上，或為分離的固體沉淀物的形式。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的超晶格結構，其特征在于，用于制備所述超晶格結構的起始溶液中包含的納米晶體的超過95%是具有核心和八個足的八足形納米晶體，并且足的長度的標準偏差小于10%。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的超晶格結構，其特征在于，所述核心包含在立方相中結晶的單質或化合物材料，所述材料選自:IV族半導體、II1-V族半導體、IV-VI族半導體、I1-VI族半導體、單一元素的材料、一種或多種元素的氧化物、或雖未被包含在上述群組內但選自 Cu2Se、Cu2_xSe、Cu2_xSe卜ySy、Cu2S> Cu2 86Te> Ag2Se> AgSe> Ag2S> Ag2Te> CoSe、CoSe2、Co S2、CoTe2、Co3Se4、Co9S8、ZnSO4、SeS、MnSe、MnSe2、MnS、MnSe2、MnTe2'MnSpySepMnSe 卜 yTey、SiC(3C)、SiGeλ CuIn1^GaxSe2λ Zn3As2' Li3Nb04、La2CuO4Λ Ga4Se8、Ga1 338 θ2λ MnxIn1^AsΛ CdxMn1-xTe、Mn0 4Pb3 6Te4、CuInxGa1 _xSe2、CuInSe2、Ag0 28Ga2 56S4' YF3 的一種材料； 所述足包含在六方相中結晶的單質或化合物材料，所述材料選自:ιπ-ν族半導體、IV-VI族半導體、I1-VI族半導體、單一元素的材料、一種或多種元素的氧化物、或雖未被包含在上述群組內但選自 Cu2S、Cu2_xS、CuSe、Cu2Te、Cu2_xSei_ySy、Cu2ZnSnS4、CuS、Se、Co、CoSe、CoTe, CoS、Ag2Se, MnS MnTe, MnSe, MnTe1^ySey, SiC (4H、6H)、Sb、AsSb、SbN9,、Zn3 83Sb3'Bi2Te3、CdSb、LiNbO2、LiNbO2、PbI2 MoSe2> As0 5Ga0 5Mn2>AsMn> Ag0 I44Ga1 286S2> Pt2Si3>Pt2Si 的一種材料。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的超晶格結構，其特征在于，八足體納米晶體的所述核心和足是不同元素或同一元素的硫族化合物或氧化物，并且該元素是能夠與硫族化合物或與氧形成穩定的化合物的任意元素。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的超晶格結構，其特征在于，八足體納米晶體的所述核心由 CdSe、Cu2Se, Cu2_xSe、Cu2_xSei_ySy、CdSe1^ySy, CuSe、Ag2Se、CoSe、ZnSe、MnSe、ZnO, MnO, CoSe、CoO或其混合物構成，并且八足體納米晶體的所述足由CdSe、Cu2S, Cu2_xS、CdSei_ySy、Cu2_xSei_ySy、CuS, Ag2Se^Ag2O, Ag2S, PbSe、CdSe、PbS、ZnS, MnS, CoS 構成。
10.根據權利要求1至9中任一項所述的超晶格結構，其特征在于，八足體納米晶體由CdSe (核心)/CdS (足)、CdSe (核心)/CdSe (足)、CdSe (核心)/CdTe (足)、Cu2Se (核心)/Cu2S (足)、Cu2_xSe (核心)/Cu2_xS (足)、CuSe (核心)/CuS (足)、Ag2Se (核心)/Ag2S(足)、PbSe (核心)/PbS(足)、ZnSe (核心)/ZnS(足)、MnSe (核心)/MnS(足)、CoSe (核心)/CoS (足)、CdSe (核心)/ [CdS+Cu2S](足)、CdSe (核心)/ [CdS+Ag2S](足)構成。
11.根據權利要求1至10中任一項所述的超晶格結構，其特征在于，所述超晶格結構已經通過陽離子交換而被處理、或已經通過氧等離子體處理而被轉換成單塊結構。
12.—種制備權利要求1至11中任一項所述的超晶格結構的方法，所述方法包括以下步驟: -將納米晶體溶解在哈梅克常數在4.7.10_2° J和5.5.10_2° J之間的非極性或中等極性的溶劑或溶劑混合物中，然后 -通過改變溶劑組分使得溶劑的哈梅克常數被降低至低于4.7.10_2° J，從而在溶液中引起八足體納米晶體的分層組合，并且收集被沉淀的超晶格結構。
13.一種制備權利要求1至10中任一項所述的超晶格結構的方法，所述方法包括以下步驟: -將納米晶體溶解在哈梅克常數在4.7.10_2° J和5.5.10_2° J之間的非極性或中等極性的溶劑或溶劑混合物中，` -將納米晶體溶液滴鑄在基質上，并且通過在室溫下緩慢地蒸發溶劑0.5至I小時，弓丨起納米晶體的可控組合。
14.根據權利要求12和13所述的方法，其中所述非極性或中等極性的溶劑選自脂肪族和芳香族的鹵代或非鹵代的烴，并且通過選自腈類、醇類、酮類、醛類、胺類、羧酸類和亞砜類的溶劑而改變極性。
15.根據權利要求12所述的方法，其中所述納米晶體被溶解在甲苯中，溶液被老化12-24小時，然后將過量的乙腈加入所述溶液。
16.根據權利要求13所述的方法，其中，在滴鑄時，所述溶劑的蒸發在飽和的溶劑氣氛中進行。
17.根據權利要求13或16所述的方法，其中所述溶液被滴鑄在選自硅、碳或石墨基質的載體上，所述基質優選通過化學途徑而被改性以增加它被八足體溶液潤濕的能力。
18.根據權利要求13所述的方法，所述方法進一步包含以下步驟: 使沉積在固體基質上的納米晶體超晶格結構經受陽離子交換反應和/或氧等離子體處理。
19.一種包含權利要求1至11中任一項所述的超晶格結構的裝置。
20.根據權利要求19所述的裝置，所述裝置是光子晶體結構的元件、光伏電池的元件、電子裝置的元件、Li+離子電池中的電極、光子晶體、用于等離子應用的載體、離子傳感器的元件、用于氧化還原反應的載體、納米容器或藥物釋放/遞送劑。
【文檔編號】C09K11/02GK103842562SQ201180073954
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2011年8月2日 優先權日:2011年8月2日
【發明者】卡羅爾·米斯茲塔爾, 德克·多夫斯, 喬瓦尼·貝托尼, 萊伯拉托·曼納, 羅薩里亞·布雷西亞, 塞爾吉奧·馬拉斯, 羅伯托·辛格拉尼, 羅曼·卡拉勒, 張陽, 喬芬 申請人:意大利理工學院